从树皮中提取有价值组分

摘要

本发明涉及一种从富含单宁酸的树皮原材料中提取有价值组分的方法，进行碱法蒸煮步骤，之后进行酸沉淀从残留的树皮纸浆中分离有价值组分。本发明还涉及所述方法在化学制浆厂的树皮侧流中的应用，由此在所述方法中提取后残留的液体返回至木材制浆工艺的物流中，通常返回至黑液流中，而废纸浆可被进一步处理，例如通过漂白得到溶解纸浆。

说明书

技术领域

本发明涉及碱法蒸煮方法在工业树皮侧流中的应用。

本发明尤其涉及从富含单宁酸的树皮中提取有价值组分的方法。

背景技术

在制浆工艺进行之前，木材原材料通常要经过去皮。由于大多数木材种类的树皮纤维素含量低，而对制浆工艺有不利影响的组分含量相对高，树皮的分离过程一直被认为对整个工艺是有利的。

剩下的树皮残渣通常被用作纸浆厂的能源，多余的被认为是低价值固体燃料。

然而，一些木材种类的树皮富含有价值的组分，例如单宁酸，其从树皮中分离出来后可能非常有用，由此将树皮作为废物丢弃，并不是一种有效的利用木材原材料的方式。

因此，需要一种能够利用更高比例的木材原材料的方法。

众所周知，树皮的成分根据它们的来源不同而不同，例如木材种类和加工方法历史(参见Miikka Ruuskanen的硕士论文，2017)。

已经研究了通过热水浸提提取单宁酸，在很久以前就进行了第一次尝试用碱性溶剂提取树皮(参见US 836)，但是被认为仅提供了低产率并且缺乏经济可行性。此外，单宁酸提取留下了其它的树皮成分，即没有利用树皮的主要部分。

这样的获得单宁酸馏分的提取方法被记载在例如ES537060中，其记载了碱-升压(alkali-boosted)的提取工艺，其中所获得的提取物被用于热固性的粘结剂和粘合剂。

树皮浸提物已经被用于树脂产品中，例如US 2819295，其记载了碱法提取之后通过加热来获得树脂产品，M.Kubota等人(1987)也记载了树皮浸提物在制备树脂中的应用。

树皮的碱法蒸煮还没有被广泛研究，部分是由于树皮和木材(木质部)之间在组成上的不同。然而，Z.Feng和R.Alen(2003)记载了苏打蒸煮洋麻皮来生产纤维素纸浆。尤其是，该方法的条件已经被优化来提供高的脱木质素率。

这些文件主要关注的是树皮对木材制浆所引入的问题。

为了利用树皮的组分，过去主要广泛研究的步骤是热水浸提(HWE)，但是这些记载的步骤主要关注在不希望溶解木质素的条件上，比如在苏打蒸煮中。事实上，热水浸提的产率低，由此需要通过溶剂萃取或膜过滤来进行提纯和浓缩。

如上述公开物所示，在很久以前就进行了第一次尝试用碱性溶剂提取树皮。然而，只有少部分有价值的树皮组分能够通过现有可用的工艺构思(the presently availableprocess concepts)被回收来增值使用。

发明内容

根据独立权利要求的特征来限定本发明。从属权利要求限定了一些具体的实施方案。

根据本发明的第一个方面，提供了一种从富含单宁酸的树皮原材料中提取有价值组分的方法。

根据本发明的第二个方面，提供了一种从软木(softwood)种类的树皮或从橡树、刺槐、柳树、栗子树或桉树的树皮中提取单宁酸和木质素的方法。

但是，特别地，该方法设计为提供从树皮中分离各种馏分的方式，其包括除了多酚类物质即单宁酸和木质素之外的组分，例如无机物、葡萄糖水解物或溶解的纸浆组分。

碱法蒸煮提取树皮多酚的比例明显高于常用的热水浸提。此外，苏打蒸煮获得的树皮多酚馏分能够通过简单的酸沉淀法进行回收。

供选择地，碱法蒸煮可以在热水浸提(HWE)之后进行，由此在苏打蒸煮之前，已经可以从树皮原材料中分离出第一部分多酚。这将会提高本方法中多酚的总产率，尤其是单宁酸的总产率。

一般而言，从本方法中得到的多酚馏分(这里称作BL单宁)是一种替换苯酚的潜在原材料。

从本方法中获得的多酚馏分是一种苯酚甲醛(PF)类树脂的潜在原材料，由于其中的单宁组分，含有比苏打蒸煮常规去皮圆木中获得的木质素更多的活性位点。

通过传统的HWE方法获得的天然单宁酸(这里称作HWE单宁)，传统上被认为更适合用于如皮革鞣制。

该多酚馏分除了之前提到的单宁酸和木质素，预计还含有一些软木脂衍生的羟基脂肪酸。这些为多酚馏分带来额外的功能(functionality)。

单宁酸在碱法蒸煮过程中发生的结构变化，已经被发现在就它的后续使用而言没有不利影响。这是本发明的关键发现之一。

本发明人的另一项惊人发现是，多酚馏分的组分，尤其是单宁酸，能够使用酸沉淀进行回收。之前，这些组分被认为在水中具有过高溶解度而不允许这样的沉淀。

本构思具有可能整合到现存的纸浆厂的独特优势，尤其是如果该工厂已经安装了木质素回收线，原因是本方法使用相似的蒸煮条件并产生适于被返回到木材制浆方法的化学回收体系的蒸煮废液(spent cooking liquor)。

本构思还生产了一种适用于各种应用的纸浆，例如用作生产单糖的原材料，用作溶解漂白后的纸浆的原材料，以及用作复合材料中增强纤维的原材料。

此外，还可以从蒸煮废液中回收提取物(extractive)、羟基酸和其它有价值的组分。

附图说明

图1为本发明优选实施方案的方法中包含的所有方法步骤的示意图。

图2显示了在三甲基硅烷化合物的RTX-5柱上分离的、单宁酸提取的云杉树皮残渣中的一些树皮浸提物(extract)的GC-MS数据，识别出的树脂酸包括：1，海松酸；2，山达海松酸；3，异海松酸；4，棕榈酸；5，左旋海松酸；6，脱氢枞酸；7，松香酸；8和9，7-羟基脱氢枞酸异构体；10，羟基树脂酸；11，12-羟基脱氢枞酸；12和13，羟基树脂酸；14，15-羟基脱氢枞酸；15，7-氧代脱氢枞酸(7-oxodehydroabietic acid)；16，氧代树脂酸(oxoresin acid)；17，羟基树脂酸；18，二羟基脱氢枞酸；和19，15-羟基-7-氧代脱氢枞酸，色谱图中的其它峰尤其包括脂肪酸和中性二萜。

图3显示了在三甲基硅烷极性羧酸的RTX-5柱上从云杉树皮苏打蒸煮物(SPFC)中分离的树皮蒸煮样品的GC/MS数据，并且分离出主要产物包括：1，乳酸；2，乙醇酸，3，2-羟基丁酸；4，草酸；5，甘油+磷酸；6，琥珀酸；7，甘油酸；8，C-甲基酒石酸；9，酒石酸；10，柠苹酸；11，苹果酸；12，2，5-二羟基戊酸，13，3-脱氧-苏氏-戊糖酸1,4-内酯；14，2-羟基戊二酸；15，异木糖酸1,4-内酯；16，脱水异糖精酸；17，2-羟基己二酸；18，α-葡糖异糖精酸1,4-内酯；19，β-葡糖异糖精酸1,4-内酯；20，左旋葡糖；21-23，异构葡糖异糖精酸内酯；24-25，异构3-脱氧己糖酸1,4-内酯；26，2,5-二羟基己二酸(2个异构体)；27，β-葡萄糖异糖精酸；和28，α-葡糖异糖精酸，该结果进一步表明少量的几种二聚体类型的化合物，其在20-23分钟时洗脱，在色谱图中没有显示。

图4显示了通过DNS分析的树皮残渣中的酶水解碳水化合物。

图5显示了随氧化前后沉淀单宁变化的水(pH为11)的界面张力，通过使用市售分子表面活性剂(线性烷基苯磺酸酯，LAS)、水溶性单宁酸以及硫酸盐木质素作为对比样品。

图6显示了样品尺寸和形状分布随纸浆样品纤维化过程中树皮纸浆(最多3道)和参考的硫酸盐纸浆(最多5道)通过次数的变化。

图7显示了纤维化的树皮样品中(参考软木硫酸盐纸浆CNF)粉末和微米尺寸的残留纤维粒子所占的比例。

具体实施方式

定义

在本文语境中，术语“富含单宁酸的树皮”包括某些树木种类的树皮，这些树皮已经被证明含有多于5wt％的单宁酸，通常为10-40wt％。

这些具有富含单宁酸的树皮的树木种类包括：红树(mangrove)和含羞草(mimosa)，在它们的树皮中二者的单宁酸含量通常为30-40wt％；松树(辐射松)，树皮单宁酸含量通常为10-20wt％；以及云杉和橡树，二者的树皮单宁酸含量通常为10-15wt％。

术语“有价值组分”，依次包括多酚，除了单宁酸(缩合的可水解单宁酸)，所述多酚还包括木质素，以及各种提取物(extractives)和羟基酸，比如二苯乙烯类、类黄酮、木酚素、简单酚类和酚酸。

由于单宁酸和木质素通常是共同提取的，在进一步分离之前，本文中提及的单宁酸馏分通常也包含一些木质素。

具体地，在本文中讨论了两种主要的单宁酸馏分。其中一种是“HWE单宁酸”，它是从原材料的任选的预处理中获得的，即热水浸提(HWT)中获得。本文中讨论的另一种基本的单宁酸馏分“BL单宁酸”，它是从原材料的蒸煮中获得的(BL为黑液)。

本发明涉及一种从富含单宁酸的树皮原材料中提取有价值组分的方法。这个方法通过碱法蒸煮和之后酸沉淀来进行，以从残留的树皮纸浆中分离有价值组分。

本方法尤其适用于从树皮中提取单宁酸。然而，木质素也会被从原材料中分离出来。

本发明的方法中使用的原材料通常选自软木种类的树皮，或选自红树、含羞草、橡树、刺槐、柳树、栗子树或桉树的树皮，由于它的实用性和高单宁酸含量，与普遍适合的组合物相结合，优选软木树皮。

最优选的软木是松树和云杉种类。

用作原材料的树皮通常以合适的形式直接从纸浆厂或是其它去皮工艺中得到，不管来源是什么，该材料通常以碎树皮屑的形式加入到该方法中。

该原材料的蒸煮步骤优选使用包括氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na

根据本发明的其中一个实施方案，所使用的蒸煮条件为：14-20％的有效碱(EA)，150-178℃和60-140分钟的蒸煮时间。优选地，白液的有效碱含量为16-18％，同时优选的蒸煮温度为160-170℃，并且优选的蒸煮时间为1小时或更长，更优选为1.5-2小时。

为了从得到的黑液中分离多酚馏分(BL单宁酸)，在蒸煮步骤之后进行酸沉淀步骤。该酸沉淀能够使用二氧化碳进行，且能够任选地包括使用酸例如硫酸(H

通过酸沉淀得到的产物，优选通过过滤从残留的液体中分离，以提供含有BL单宁酸和木质素的固体馏分，留下包含蒸煮化学品和一些降解产物的液体馏分。

除了以上提到的单宁酸和木质素，该BL单宁酸馏分通常还含有一些软木脂衍生的羟基脂肪酸。

根据一个实施方案，进一步处理BL单宁酸馏分得到酚醛树脂。例如，这可以通过使用甲醛羟甲基化来完成。

根据另一个实施方案，BL单宁酸馏分被氧化得到具有提高的溶解度的单宁酸馏分。氧化之前作为将其转化为水溶性的技术手段施用于不溶于水的木质素。已发现氧化增加木质素中的阴离子量(charge)。现在，对本文描述的BL单宁酸也已经成功尝试进行相同的处理。

未改性的单宁酸只有在pH值≥11的碱性条件下可溶于水。然而，已经发现单宁酸的氧化会增加pH范围，其中单宁酸至少在pH≥8的范围溶于水。

相比于BL单宁酸，热水浸提单宁酸(HWE单宁酸)也在水中有较高的溶解度，但是氧化的单宁酸更合适使用，例如用作表面活性剂。

通常，使用氧气(O

氧化既可直接在蒸煮废液(一种碱性溶液，其中甚至BL单宁酸都可溶)中进行，也可在任选的酸沉淀和再溶解于碱中之后进行。

优选回收利用酸沉淀之后残留的液体馏分的蒸煮化学品。由于该残留的蒸煮液体与常见的纤维素制浆方法的蒸煮液体高度相似，比如，本方法中的液体可以与这些常见的液体结合。

根据本发明的一个优选实施方案，在烧碱法制浆之前进行对树皮的预处理步骤，例如通过热水浸提以去除或至少降低硅和灰分的含量。硅和灰分组分对纤维素制浆工艺是有害的，因为它们一旦被带入黑液中就很难脱除。然而，在少量情况下，该工艺可以承受这些组分的存在，因此预处理步骤不是必需的。

因此，本方法中的蒸煮步骤之前可以进行热水浸提(HWE)，其中原材料添加到水溶液中，并且，得到的混合物在70-110℃下加热1-5小时，以分离无机物，并且可能从树皮原材料中回收第一部分单宁酸或其它有价值组分。

优选分离由此得到的热水浸提物，例如通过膜分离分离成主要包括第一部分单宁酸的有机馏分，即HWE单宁酸，和无机馏分。

根据本发明的另一个优选实施方案，可以通过使用诸如硝酸溶液、硫酸溶液或盐酸溶液的水溶性的无机或有机酸溶液洗涤原材料和从废液中分离固体来进行可选择的预处理步骤，所述洗涤在升高的温度下，例如30-50℃下，优选约40℃下进行，例如酸的浓度为1-3％，通常为约1％。分离优选在真空下进行，适宜在旋转的真空滚筒洗衣机中进行。优选采用与酸洗相同温度的水冲洗得到的分离固体，并挤压脱除残留的水分，例如使用机械压力机。最后，通常中和所使用的酸，例如使用氢氧化钠(NaOH)中和。

预处理的另一种选择是使用Na

如上所述，本方法在任选的预处理之后继续进行原材料的蒸煮和酸沉淀。

蒸煮残留的树皮纸浆也包含有价值的组分。因此，优选也对这个馏分进一步处理。

因此，根据本发明的优选实施方案，来自蒸煮步骤的树皮纸浆可通过酶水解来得到葡萄糖水解产物，或通过漂白来得到溶解纸浆。

在本方法的这一阶段进行酶水解的进一步好处是，碱法蒸煮(有或没有HWE预处理)提高了树皮纸浆的酶水解能力，这是因为BL单宁酸馏分的脱除提高了酶的可及性。这种糖物流非常适合发酵。

根据本发明的另一实施方案，来自蒸煮步骤的树皮纸浆用作生产纤维素纳米纤维(CNF)的原材料。

本发明的方法具有与常规的木材制浆方法高度相似的好处，因此本方法可以容易地在这些纸浆厂的现场实施。

因此，本发明还涉及该方法在化学制浆厂的树皮侧流上应用，由此树皮得自准备进行制浆的木材原料的去皮。BL单宁酸回收后残留的树皮制浆液体也能够返回至木材制浆工艺的物流中，通常返回至黑液流中。

本发明产物馏分的适当应用与常规增溶木质素的用途高度相似。根据一种选择，包括单宁酸和木质素的BL单宁酸馏分可以用来制备树脂，特别是PF树脂。这种单宁酸馏分甚至比从纤维素制浆工艺中得到的常用木质素馏分更适合用于上述目的，这是由于所述BL单宁酸馏分的单宁酸和木质素的混合物向混合物中引入了另外的活性位点。

需要理解的是，所公开的本发明的实施方案不限于本文公开的特定结构、方法步骤或材料，而是扩展到相关领域的技术人员所公认的等同物。还应理解，本文所用的术语仅用于描述特定的实施方案，而不是意在限制实施方案。

本说明书中对一个(one)实施方案或一个(a)实施方案的引用意味着结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性，包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在贯穿本说明书各个地方出现的短语“在一个实施方案中”或“在一个实施方案中”不一定都涉及同一实施方案。在使用例如诸如大约或基本上的术语来引用数值处，也公开了确切的数值。

如本文中所使用的，为方便起见，可将多个物品、结构要素、组成要素和/或材料显示在共同列表中。然而，这些列表应被视为列表中的每一个成员都被单独确定为一个独立且唯一的成员。

此外，所描述的特征、结构或特性可以在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。在本说明书中，提供了许多具体细节以提供对本发明实施方案的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，可以在没有一个或多个具体细节的情况下实施本发明。

虽然本发明中的实施例在一个或多个特定应用中说明了本发明的原理，但是对于本领域的普通技术人员来说明显的是，可以在不使用创造能力和不脱离本发明原理和构思的情况下，在形式、用法和实现细节方面进行许多修改。因此，除非由下文设置的权利要求所限定，并非意在限制本发明。

实施例

实施例1-树皮样品的评价和预处理

在过去，纸浆厂和锯木厂作为工艺变量进行比较，且云杉和松树种类作为软木树皮的典型来源进行了研究。此外，还对树皮的干燥效果进行了研究。

该比较的结果展示在Miikka Ruuskanen,2017年的硕士论文中。

作为树皮的一种任选的预处理，研究了热水浸提。云杉纸浆厂的树皮、水(和任选的化学品)在90℃和10％稠度下(每批50g树皮)加料到旋转高压釜中。加热30分钟后，反应器达到目标提取温度(90℃)。90分钟后每次移除一个反应器容器并用水管冷却。在真空下通过过滤分离浸提物和不溶性树皮饼料。称重浸提物并测量pH值。离心浸提物，并冷冻干燥含有溶解的单宁酸的上清液以得到干燥的单宁酸浸提物。用去离子水(2×500mL)洗涤来自过滤后不溶性树皮饼料，称重并测定干固体含量。

一组单宁酸浸提物(水溶液)和提取的树皮样品(如表1所示)通过GC/MS分析潜在的低摩尔质量的单宁酸段、提取物和其它非极性低摩尔质量化合物。对于该分析，分别用乙醚和庚烷提取单宁酸溶液和湿树皮残渣。有机浸提物进行GC/MS分析。

树皮残渣(提取单宁酸后)中发现的主要低摩尔质量化合物通常为树脂酸；它们在源自云杉的样品中的浓度似乎明显高于在源自松树的样品中的浓度。偶然地，在一些树皮材料中发现了相对高含量的氧化树脂酸(尤其是羟基脱氢枞酸)(图2)。有理由认为，在木材或树皮在工厂储存期间，它们的氧化已经通过自氧化的方式发生了。通常在树皮材料中发现的其它化合物包括类黄酮、邻苯二酚、羟基二苯乙烯和其它酚类化合物，例如木酚素。

还分析了HWE单宁酸浸提物中碳水化合物的组成(表2)。

对重量分析(gravimetric)木质素和酸溶性木质素均进行了分析。分析了选择的样品中甲氧基的含量，以说明样品中木质素相对于单宁酸的含量。用Klason木质素法检测木质素和单宁酸。通过对比Klason木质素样品中发现的甲氧基含量和邻甲基苯基型木质素中甲氧基的理论含量，从通过Klason木质素法分析得到的组分总量中减去非木质素组分。

Klason法表明，未经处理的云杉纸浆厂的树皮的木质素含量为40.29％。然而，Klason样品的检测的甲氧基含量仅为4.89％。因此，可以得出这样的结论：仅34％的通过Klason方法分析的木质素是真正的木质素，且多达66％是其他物质，主要为单宁酸。因此，该树皮的木质素含量被校正为14％。当未处理树皮样品中检测到的甲氧基含量除以木质素的理论量时，即1.50％/14％＝10.7％，得到的木质素含量值大致相同。这意味着树皮中所有的甲氧基基团都来自木质素。这并不一定适用于所有的树皮样品，且需要通过木质素重量分析来验证。

应用这些原理去分析选定的树皮和浸提物样品的木质素和单宁酸的含量。根据所述计算方法，原始纸浆厂树皮的单宁酸含量测定为28％，木质素含量为11-12％。通过提取(水或Na

浸提物中分析的木质素和单宁酸含量如表3所示，所选样品的元素组成如表4所示。

分析了使用不同的提取化学品、不同的提取温度和时间提取90分钟时的冻干浸提物的化学组成(见表1)。只能检测到碳水化合物组成的微小差异。样品经2段酸水解预处理用于碳水化合物分析。碳水化合物含量(如多糖)根据提取条件在15％～30％之间变化。

还分析了热水浸提后残留的残渣的组成(见表5和表6)。

表5所选树皮样品的元素组成。括号中给出了归一化值(相对于100％有机质)。

因此，按上述描述的方法计算用于评估分析方法的选定样品的化学组成(表7)。

表7选定树皮样品的化学组成(用香草酸校正的甲氧基)

实施例2-苏打蒸煮或硫酸盐蒸煮

通过在1L反应器中的实验测试了苏打法制浆的性能，相同的方法也用于小规模单宁酸提取。液体和树皮比例为4L/kg，升温时间110～120分钟。使用相对于固形物，活性碱用量为20％NaOH，在160℃、170℃下，进行烧碱法制浆60分钟、90分钟或120分钟。在第一组试验中，所使用的原材料是纸浆厂云杉树皮，用1％的Na

基于预试验，选择160℃和90分钟的条件进行研究，以对不同的树皮来源进行对比。

在不断搅拌下，用1M的HCl将约100mL的各种黑液酸化至pH为2.5。样品在4750rpm下离心15分钟并收集上清液。然后，加入约100mL酸化水(用HCl将pH调节至2.5)以洗涤沉淀物，随后离心。该洗涤步骤进行了2次。将沉淀样品冷冻干燥。

如在单宁酸提取实验中所使用的，测试的树皮样品。树皮在单宁酸提取后和直接(对照组)进行苏打蒸煮。对沉淀的BL单宁酸进行了详细的分析。

通过黑液酸化回收的一些来自苏打蒸煮的树皮的纸浆产率和沉淀BL单宁酸的产率如表8所示。使用的样品因木材种类(云杉和松树)、来源(纸浆厂或锯木厂)、条件(新鲜或干燥)和任选的预处理方法(无预处理或热水浸提)而异。得到的单宁酸产率因树皮来源而异，但通常能从纸浆厂样品中获得较高的产率。尤其是具有高的潜力将纸浆厂样品直接用于苏打蒸煮，这是因为发现它们是提取HWE单宁酸的劣质原材料。

通过碱法(苏打)蒸煮在热水浸提后或不使用预提取直接从树皮中分离出云杉树皮单宁酸样品，以得到BL单宁酸。一些木质素与单宁酸共同提取，由于反应活性位点数量的增加，认为增加了馏分指向甲醛反应的活性。

表8由苏打蒸煮不同树皮原材料而得到的各馏分的产率。

实施例3-由苏打蒸煮得到的黑液的分析

处理后的黑液废液的性能通过UV 280检测。20L/g cm的吸收率值被用来将吸光度转换为浓度。表9中给出了六种不同蒸煮条件的结果。所有测试条件都导致木质素类物质的显著溶解，并且残留树皮的收率相当相似。

表9以纸浆厂云杉树皮作为蒸煮中的原材料，苏打蒸煮试验中溶解的单宁酸含量和残留树皮的收率。

为了在苏打蒸煮过程中不同树皮化合物反应的更多信息，通过GC/MS分析了代表性选择的8种制浆废液(黑液)。本工作包括通过醚提取回收的极性化合物(通常是羟基酸)和非极性化合物。对于极性化合物的分析，0.3-mL液体样品(添加木糖醇作为内标物后)进行阳离子交换(至H

在所有分析的松树和云杉的黑液中通常都发现了相同的极性化合物(见图3)，尽管由树种类和材料来源引起了一些变化(表10)(对于样品的识别，见表8)。化合物的识别容易揭示大量碳水化合物衍生的羟基酸为二羧酸类型(峰8-11、14、17、21-23和26-28)，已知其来自于聚糖醛酸酯(polyuronates)。一种额外的二羧酸，草酸(峰4)，显然来自于草酸钙，这是软木树皮中的一种典型成分。作为钙盐，在热水浸提树皮期间不溶解。

表10所选苏打蒸煮的黑液中所选极性羧酸和左旋葡聚糖指示性浓度(mg/L)。

还发现了其他有趣的发现，包括形成非常少量的戊糖特性的产物(峰3和15)。更主要的产物是具体来自于己糖的那些(峰12-13、16和18-19)。最简单的羟基酸(峰1-2)可以来自于任何碳水化合物，因此很少显示具体信息。

非极性化合物的GC/MS分析检测得到了不同数量的多达150种不同的化合物，这些化合物还未被完全识别。然而，到目前为止，已经清楚的是，在每种黑液中，除了脂肪酸和树脂酸以及其他提取物外，还有多糖、木质素、单宁酸和软木脂的降解物或水解产物。有趣的是，单宁酸衍生的邻苯二酚类衍生物总是比单体木质素段的量大。

实施例4-苏打蒸煮后残留纸浆的分析

分析了用1％Na

表11起始树皮以及1％Na

从表12的碳水化合物成分分析中可以清楚地看出碳水化合物，尤其是葡聚糖的总体富集情况。

表12单宁酸提取和苏打蒸煮后树皮的碳水化合物组成。

实施例5-酸沉淀

使用1M HCl将不同的蒸煮条件(见表13)得到的所选黑液(BL)样品(120g)酸化以使BL单宁酸馏分中溶解的单宁酸(和木质素)发生沉淀。将沉淀样品冷冻干燥并回收固体。收率同样如表13所示。如这些结果所表明的，蒸煮时间对绝对收率的影响很小，温度越高，收率有所增加。这种差异在比较沉淀收率时更为明显，随蒸煮时间增加而增加的异常明显。

表13根据所用的蒸煮条件以及酸化后得到的BL单宁酸的BL单宁酸收率和特性对所选样品进行鉴定

然后选择一些另外的BL单宁酸样品(见表14)并进行分析，以确定其用于酚醛树脂的适用性。

实施例6BL单宁酸与甲醛的反应活性

进行

根据树皮历史，样品之间存在一些差异，但是在系列之间这些差异不一致。

对BL单宁酸进行羟甲基化以测定其甲醛消耗量。羟甲基化反应在搅拌叶片连续搅拌下在Radley反应器中进行，Radley反应器具有100mL烧瓶(表14的前3个样品)，或在小磁体搅拌下，在油浴中使用10ml小瓶进行(其余样品)。添加对于BL单宁酸的碱消耗位点0.65当量的NaOH(40M)。前三个样品分别添加19.2、20.8和21.8mmol的NaOH。此外，对于1g BL单宁酸，添加10mmol甲醛。对于理论地反应活性位点而言，这是过量，如表14所示。在羟甲基化中，干固体含量为10％。

BL单宁酸/碱混合物的起始pH值在12.0-12.5之间变化。将混合物在60℃下搅拌过夜，以确保BL单宁酸和碱完全溶解。搅拌过夜后，混合物的pH值在9.5-10.0之间变化。

将甲醛作为37.5wt％福尔马林溶液添加到混合物中。在10分钟内缓慢加入福尔马林。收集两个时间点的样品，对于上述表14中的前三个样品，在60分钟和240分钟(最后一个时间点)。羟甲基化后，用GC(气相色谱法)分析样品的甲醛含量。反应时间越长(240min)，甲醛消耗量越大。根据这一信息，对剩余BL单宁酸样品，仅研究了最后240分钟的时间点。BL单宁酸的甲醛消耗量如表15所示。在大多数情况下，240分钟时的实际消耗量相当于理论测定位点的50-60％。

表15羟甲基化中的甲醛消耗量。所有样品如表14所示，从纸浆厂(PM)或锯木厂(SM)的云杉树皮中得到，尽管此处也进行羟甲基化，表14的前三个样品用于双重测试，但在不同时间点进行苏打蒸煮(SC)或硫酸盐蒸煮(KC)。

实施例7.BL单宁酸酚醛树脂的合成

将BL单宁酸、碱(0.65当量)和水(2/3)添加到反应器中，并马上在10分钟内添加甲醛(根据预定消耗量定量)。60℃下羟甲基化时间为0.5h。BL单宁酸混合物与甲醛剧烈反应，形成一些软沉淀物。当苯酚(与BL单宁酸的比例为1:1)、0.65当量碱、甲醛(与苯酚的比例为2:1)和1/3水加入反应中时，软颗粒大体溶解。在60℃下，将混合物机械搅拌30分钟，然后将温度升高至90℃。2.5小时后达到目标粘度(3.5-4.5P)。然后停止反应，并在冰浴上冷却样品。用来自云杉树皮碱法蒸煮的BL单宁酸沉淀进行了三个单独的实验，最后的pH值在10.3-11.0之间。上述提到的样品中游离甲醛的量分别为0.12％、0.09％和0.12％。因此，对于这三种样品，几乎所有的甲醛都与BL-单宁酸和苯酚发生了反应。样品中游离苯酚的量分别为3.3％、3.9％和2.3％，也处于可接受的水平。树脂的平均(Mw)摩尔质量在4740～5140g/mol之间。

用自动黏合评估系统(ABES)机器测试样品的黏合强度。将压制温度设置为150℃，压制时间为45秒、90秒、180秒、300秒和480秒。BL单宁酸PF树脂显示(取代50％苯酚)的剪切强度值为5.2–6.0N/mm

实施例8–酶水解

评估了酶水解树皮本身、单宁酸提取后和进一步苏打蒸煮后酶水解树皮的可能性。实验在试管中以2％稠度(100mg烘干树皮)、45℃和pH 5.0(50mM乙酸钠缓冲液)在磁力混合下进行48小时，一式三份。采用不同剂量的市售纤维素酶、β-葡萄糖苷酶和果胶酶产品结合进行水解试验(表16)。纤维素酶Celluclast 1.5L剂量为10FPU/g(低剂量)或25FPU/g(高剂量)，β-葡萄糖苷酶Novozym 188剂量为200nkat/g(低剂量)或500nkat/g(高剂量)，果胶酶Pectinex Ultra SP-L剂量为0或5000nkat/g(高剂量)。通过煮沸样品10分钟停止酶催化反应。采用3,5-二硝基水杨酸(DNS)法测定减少的糖(reducing sugars)来分析水解收率。

表16云杉树皮残渣水解研究中使用的酶。

提取的和苏打制浆的树皮样品得到的水解收率显著高于那些未处理的树皮样品和提取的树皮样品(图4)。提高制浆温度导致更高的水解收率，160℃和170℃制浆后水解率分别为58％和66％。

实施例9–漂白

作为水解的另一种选择，纸浆按顺序O1-O2-HCE-SDDJ-D0-E1-D1n-D2-A漂白。这由两段氧化去木质素、热碱提取(HCE)去除SiO

结果如下表所示。表17显示，多糖在制浆和漂白中富集，但多酚(木质素和单宁酸)的含量仍然很高。卡伯值(Kappa number)不是衡量树皮样品木质素含量的可靠指标。并且，灰分含量高，并且在一定程度上可能人为增加测定的木质素含量。

表17纸浆的总组成

表18显示了制浆和漂白后多糖馏分相对于整个样品的组成，并归一化至100％。葡萄糖(来自纤维素和其他葡聚糖)在制浆中高度富集，并在漂白中进一步富集。

表18纸浆的碳水化合物组成

总灰分含量很高，尤其是制浆后(表19)。尤其是，甚至在漂白和除Si后仍然存在Fe和Si。

表19纸浆灰分含量和金属组成

如表20所示，漂白后纸浆的亮度为81(非全亮度)，粘度为400ml/G(可接受的)，Fock数为93.8％，表明在粘胶工艺中具有很好的反应活性。由于不存在溶解纸浆的通用试验方法，因此使用Fock数作为溶解纸浆适用性的测试方法。

漂白阶段的收率为53％，低于普通木材纸浆漂白。然而，在没有任何优化下，仅做了一个初步实验。

表20漂白纸浆的基本纸浆特性和Fock数。

(总收率21.1)

作为树皮成分收率和回收率的背景信息，云杉纸浆厂树皮蒸煮实验的质量平衡如下表21和22所示。

表21云杉树皮纸浆(起始原料)的组成，以及来自苏打蒸煮(SC)和硫酸盐蒸煮(KC)的相同树皮纸浆的组成和制浆收率。

蒸煮后的葡聚糖收率通常为75％，表明大约1/4的树皮葡聚糖不是纤维素。原始树皮中的多酚可通过酸化从黑液中回收，作为BL单宁酸馏分，产率为60-70％，其余的留在黑液和纸浆馏分中。

实施例10–纸浆本身的加工

测定漂白纸浆的纤维特性(表23)，以评价该材料用于增强目的的适用性。在这方面没有进行进一步的测试。

表23漂白纸浆的纤维特性。

实施例11-通过碱-O

通过在160℃下在碱中蒸煮90分钟，得到如实施例2所述的黑液单宁酸馏分，并通过添加H

酸性的、洗涤过的富含单宁酸的树皮沉淀(dm 19,％)被溶于碱中来得到溶液，该溶液含有15％的单宁酸，且pH为13,4(T＝22℃)。使用的碱的剂量为单宁酸的28％。在反应器中的高效气体混合下，碱性单宁酸溶液在氧气(O

表24碱-O

*：在pH为6时，单宁酸未溶解。

上述步骤是在沉淀单宁酸上进行的，在碱中重新溶解。但是，对废蒸煮液的单宁酸进行直接氧化也是可行的。

实施例12–通过单宁酸降低水表面张力

用带有铂盘的Wilhelmy平板张力计测量了水的表面张力(在空气气氛中)随单宁酸浓度的变化(注意)。采用不同的单宁酸样品和参照物。实施例11记载了样品的来源，样品的处理方法如下所述。

在给定浓度(0001-100g/l)下，样品溶解在硼砂-NaOH缓冲液中，以得到pH为11的溶液。选定了pH为11的条件，以使单宁酸和硫酸盐木质素溶解。此外，还利用pH为8的硼酸-硼砂缓冲液制备水溶性氧化单宁酸(Tanniox 2)的溶液，pH 11ja 8表示，例如，碱性清洗产品的pH条件，碱性清洗产品通常包括表面活性剂，以帮助洗涤过程。

结果如图5所示。

结果表明，来自苏打蒸煮黑液的单宁酸沉淀和它的氧化形态均可作为生物基聚合物表面活性剂。然而，正如实施例11和12的结合结果所示，氧化允许在更宽的pH条件下使用单宁酸，例如pH为8或以下。

单宁酸和氧化单宁酸可作为聚合物表面活性剂最终用于洗涤或清洁产品配方，以及在许多其他需要聚合物表面活性剂的终端用途中。沉淀单宁酸的表面张力下降能力明显优于水溶性单宁酸或硫酸盐木质素。

实施例13–树皮纸浆的原纤化

从实施例2中得到的树皮纸浆在18％固体含量下原纤化前进行清洗和冷冻。材料通过研磨(Masuko)预精制：经过(Pass)1：1300rpm，0.18mm间隙，经过2：1300rpm，0.14mm间隙，总计2kWh/kg。在2％的固体含量下，通过动态超高压均质(M110-EH)在实验室规模进行进一步的原纤化，在pH约为9下用去离子水稀释。2％固体下的流化：经过1：室400μm+200μm，1000bar，经过2-3：室400μm+100μm，1800bar。

与CNF生产中通常用作原材料的参考软木硫酸盐纸浆相比，树皮样品中样品尺寸和形状分布相当不均一。然而，原纤化产生了非常相似的CNF产品(见图6)。与SW硫酸盐纸浆CNF相比，还发现树皮纸浆CNF具有更低的长宽比纤维和更弱的纤维网格，还具有更高的细粉含量(见图7)，还发现具有更低的粘度。

工业适用性

本材料可用作进一步利用木材馏分的方法，通常也可用于对一些常用木材种类的树皮进行常规纤维素制浆处理。

尤其是，本材料可用于从所述树皮原料中提取多酚，尤其是单宁酸。

引文列表

专利文献

ES 537060

US 836

US 2819295

非专利文献

Z.Feng和R.Alen，“洋麻皮的苏打-AQ制浆法的选择性”(“Selectivity of soda-AQ pulping of kenaf bark”)，纤维素化学技术36(2003)367-374，

M.Kubota等人，“Karamatsu树皮提取物用于木材粘合剂.Ⅶ”(“Use of Karamatsubark extracts for wood adhesives.VII”)，Risan Shikenjoho 1(1987)10-17，日语。

M.Ruuskanen，“云杉和松树树皮的来源和处理历史对单宁酸提取的影响”(“Theinfluence of the origin and treatment history of spruce and pine bark on theextraction of tannin”)，Helsinki大学，硕士论文(2017年5月)。