负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料及方法和应用

摘要

本发明公开了一种负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料及方法和应用，包括以下步骤：(1)将有机配体的二甲基甲酰胺溶液加入过渡金属盐及尿素的二甲基甲酰胺溶液混合均匀，(2)溶剂热反应得到凝胶状金属‑有机框架材料前驱体，(3)在恒温干燥箱烘干前驱体，随后将烘干后的前驱体在石英管管式炉中快速升温热处理，即可。相比于现已有的利用金属‑有机框架材料制备碳材料的方法，突破了前驱体形态对碳材料的限制。这种利用金属‑有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，为金属‑有机框架材料的应用拓宽了新的道路。

说明书

技术领域

本发明涉及电极材料的制备，尤其涉及的是一种利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法。

背景技术

金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属簇与有机连接剂自组装形成的周期性网络状多孔材料。MOFs中的金属离子中心体与有机配体在三维空间上交替排列，将MOFs置于惰性气氛中煅烧，金属中心体转变为金属氧化物，有机配体转变为碳材料，并且煅烧后形成的复合材料还能保持原有的框架结构及微观形貌。框架结构的保持使所得复合材料具有多孔性质，有利于电解液与活性材料的接触；微观形貌的保持则使其具有微纳结构的性质，保证了较好的电化学性能，因此MOFs材料近年来在储能领域的应用受到了众多的关注

目前利用MOFs制备碳材料的方法主要是通过对MOF前驱体的高温碳化，使有机碳在高温下转变为碳单质，并能够保持前驱体的结构。目前已有各种类型的前驱体，如MIL-88为代表的纺锤型结构，ZIF-67为模板的多边形核壳结构等。这种方法得到的碳材料通常是继承了保持良好的前驱体的形态结构，这些形态结构往往难以进一步加工转变，从而得到的碳材料很大程度上受限于前驱体的结构。不仅如此，对于目标二维碳材料而言，只能通过制备二维超薄MOF前驱体再通过对其的碳化来得到。通常而言，二维超薄MOF不可避免的需要进行化学剥离和热处理过程，使得制备的材料在尺寸均一性难以保证。金属有机框架材料在经过十几年的系统研究后，在合成方法及特定结构制备方面取得了重大进展，但其严重受限于前驱体的形态特征，生产方面还有较长的路需要探究。

利用金属有机框架材料制备碳材料的方法及其衍生物旨在材料受益于MOF的有序多空结构，但由于金属氧化物或硫化物在发生电化学行为的过程中不可避免的发生体积的膨胀和收缩，使得MOF框架良好的结构会很快坍塌，从而导致性能的明显衰减。使材料二维化便可以有效的解决该问题，现已有的工艺虽然能制备出二维MOF前驱体，但其昂贵的制造成本和较低的良品率并不具有明显优势，同时也存在着产量小产率低等问题。

如何实现金属有机框架材料到二维片状纳米碳材料的转变严重限制了其规模应用，开发出一种可以利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法是本领域急需解决的问题。

发明内容

基于上述现有技术，本发明提供一种利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法。

相比于现已有的利用金属-有机框架材料制备碳材料的方法，突破了前驱体形态对碳材料的限制。本发明实施方式利用配体与所选溶剂间的反应形成聚合物凝胶前驱体，再利用金属盐的发泡作用，通过化学发泡法原位制备一种二维碳纳米片负载金属氧化物的复合材料。本发明实施方式不仅继承了金属-有机框架材料的多孔结构而且得到了二维形态的碳纳米片负载金属氧化物的复合材料，使其表现出超高的电化学活性，运用于水系超级电容器体系中材料亲水性更好。具有绿色环保、操作简便、实验效率高、原料有效利用率高等特点。这种利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，为金属-有机框架材料的应用拓宽了新的道路。。

第一方面，本发明公开了一种利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，包括以下步骤：(1)将有机配体的二甲基甲酰胺溶液加入过渡金属盐及尿素的二甲基甲酰胺溶液混合均匀，(2)溶剂热反应得到凝胶状金属-有机框架材料前驱体，(3)在恒温干燥箱烘干前驱体，随后将烘干后的前驱体在石英管管式炉中快速升温热处理，即可。

优选的：所述步骤(1)中选用的有机配体为均苯三甲酸。

优选的：所述步骤(1)中所述有机配体与二甲基甲酰胺溶液的用量比为1-1.5:40-50,g:ml。

优选的：所述步骤(1)中所述过渡金属盐中过渡金属阳离子包含但不仅限于铁、钴、镍、铜、锌、锰、钼、钛、钒等。

优选的：所述步骤(1)中所述过渡金属盐中阴离子盐包含但不仅限于，乙酸盐，氯盐、硫酸盐、硝酸盐等。

优选的：所述步骤(1)中过渡金属盐的种类为2种。

优选的：所述步骤(1)两种过渡金属盐的用量质量比为15-25:5-10。

优选的：所述步骤(1)中过渡金属盐与尿素的用量质量比为：20-35:10-15。

优选的：所述步骤(1)中过渡金属盐二甲基甲酰胺溶液的用量比为1.5-2:40-50,g:ml。

优选的：所述步骤(2)中溶剂热反应的容器为容量为100ml、50ml或20ml的聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中。

优选的：所述步骤(2)中注入热反应容器的溶液为溶剂热反应的容器容量的80％。

优选的：所述步骤(2)中热恒温搅拌的温度为180℃，加热时间为3h。

优选的：所述步骤(3)中烘干为恒温干燥箱中90℃12h。

优选的：所述步骤(3)中热处理为保护气氛下热处理。

优选的：所述步骤(3)中热处理过程为快速升温加热。

优选的：所述步骤(3)中热处理过程为凝胶状前驱体随炉快速升温，升温速率为10-25℃/min。

优选的：所述步骤(3)中若要制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料，则在石英管进气口位置放置硫粉。

优选的：所述步骤(3)中若要制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料，在石英管进气口位置放置硫粉的量为5-10g。

第二方面，本申请实施方式要求保护上述任一方法制备得到的负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料，及其在电池电极材料、超级电容器储能、催化、吸附体系中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，通过采用溶剂热和进一步热处理反应，将MOF前驱体作为牺牲模板，热解膨胀得到双金属氧化物/碳复合纳米材料，并且由此方法制备的材料具有二维碳纳米片厚度均一、双金属氧化物分布均匀度高的特点。

本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，摆脱了常规MOF合成产物严格受限于前驱体形态的限制，使得任意形态的前驱体都可以通过发泡的方式得到二维结构，极大的拓宽了二维碳基材料的应用前景。

本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法原料选用的过渡金属盐，由于过渡金属的种类繁多，使其可以按照功能需求，选择性的制备负载具有不同功能特性的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，并且不仅可以负载单一的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，也可以按比例实现多种过渡金属氧化物或硫化物的复合，满足了复合材料的可设计性原则，使材料运用的范围和领域更加广阔。

本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，具有金属氧化物或硫化物在二维碳纳米片上均匀分布的特殊结构。二维碳纳米片对金属氧化物起到原位固定的作用，使其发挥电化学活性，并且避免了金属氧化物在充放电过程中的有害团聚的现象，同时二维碳纳米片充当一个缓冲结构，释放一部分金属氧化物在充放电过程中由于体积变化造成的应力。同样二维碳基底良好的导电性保证了材料的倍率性能。

本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，可以根据目标产物的需求，仅需要在热处理过程添加硫源即可得到负载金属硫化物的二维碳材料，实现了硫化和碳化的同步进行，大大简化了制备工艺。

本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，制备的二维材料的理化性能更加优异，具有大面积的二维碳纳米片结构，并且上面分布着孔洞和双金属氧化物颗粒。将其作为电容器电极材料进行电化学测试，并与酸处理所得碳纳米片进行对照，发现其作为电容器电极材料具有比容量高、循环倍率性能好的特点。多孔结构有利于电解质进入到电极材料的内部，从而增加电解质和电极材料的接触面积，进而提高其比电容值。并且金属氧化物负载于导电载体的表面，改善了金属氧化物固有的较低导电性，提高了材料的比容量值。

本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，引入过渡金属，由于过渡金属氧化物或过渡金属硫化物和碳材料存在的电化学协同效应，从而大幅提升了材料的电化学活性。二维碳材料上均匀分布的过渡金属氧化物或过渡金属硫化物，一方面为材料在电化学反应器件提供了丰富的活性位点，使其表现出优异的储能和催化活性。另一方面，通过过渡金属氧化物或过渡金属硫化物与电化学反应介质之间的反应，使得材料在分子水平上更好地和反应介质相接触，电化学反应更充分。

本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法，加热装置为管式炉中，热处理过程在保护气氛下进行，随炉快速升温，使得凝胶状前驱体在短时间内吸收大量热量，同时凝胶也不断地产生放气和碳化反应，反应释放的热量可以促进反应的继续进行，从而能在较低的温度下也实现自蔓延。相比于类似工艺，热处理过程不用后续操作，也增加了材料制备的安全性和可靠性。

附图说明

图1为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的XRD图。

图2为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的高倍扫描电镜图。

图3为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的低倍扫描电镜图。

图4为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法不同形态MOF前驱体的高倍扫描电镜图。

图5为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料膨胀前后光学照片。

图6为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属硫化物/碳复合纳材料的XRD图。

图7为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属硫化物/碳复合纳材料的高倍扫描电镜图。

图8为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料的方法制备得到的铁锰双金属硫化物/碳复合纳材料的低倍扫描电镜图。

图9为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料的方法原料膨胀前后光学照片。

图10为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于利用金属-有机框架材料非发泡法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的XRD图。

图11为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于利用金属-有机框架材料非发泡法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的高倍扫描电镜图。

图12为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于利用金属-有机框架材料非发泡法制备得到的铁锰双金属氧化物/碳复合纳材料的低倍扫描电镜图。

图13为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于利用金属-有机框架材料非发泡法MOF前驱体的高倍扫描电镜图。

图14为本发明实施方式示例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法对比于利用金属-有机框架材料非发泡法原料膨胀前后光学照片。

具体实施方式

为了更好地了解本发明的技术方案，下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施方式及实验例中的特征可以互相结合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本申请。

实施方式一

本实施方式实施了利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)将1.0812g三氯化铁和0.49018g乙酸锰和0.6g尿素加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液A；

(2)将1.20684g均苯三甲酸加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液B；

(3)将步骤(1)中得到的溶液A逐滴缓慢滴加到步骤(2)中得到的溶液B中，同时辅助磁力搅拌，保证滴加过程溶液始终澄清，得到混合溶液C；

(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；

(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D装入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应3h。

(6)待步骤(5)中反应结束后冷却至室温，然后将实验产物离心清洗并在80℃下干燥，干燥过后收集样品，得到MOF前驱体。

(7)然后利用发泡膨胀法烧制二维纳米碳材料：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间120min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属氧化物或的二维碳材料。

由图1可以看出产物为铁锰氧化物复合材料，并且各相分布均匀。由图2可以看出，形成了面积尺寸较大的二维纳米片，并且过渡金属氧化物在其上均匀分布，由图3可以看出超大尺寸的负载过渡金属氧化物的二维碳材料呈现出明显的片状，并且片之间通过明显的碳骨架相连，构成三维互联网络结构。由图4可以看出该种方法制备的金属有机框架前驱体的形态不固定，但在最后都能得到统一的二维结构，表明本发明实施方式实例制备得到的碳基材料结构上突破了金属有机框架前驱体结构上的限制。由图5可以看出采用本发明实施方式实例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法原料在膨胀前后体积发生了显著地变化，体现了其实现大批量生产的优势。

实施方式二

为突出本发明实施方式制备利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物的二维碳材料的方法的可扩展性，本实施方式实施利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料方法，具体包括以下步骤：

(1)将1.0812g三氯化铁和0.49018g乙酸锰和0.6g尿素加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液A；

(2)将1.20684g均苯三甲酸加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液B；

(3)将步骤(1)中得到的溶液A逐滴缓慢滴加到步骤(2)中得到的溶液B中，同时辅助磁力搅拌，保证滴加过程溶液始终澄清，得到混合溶液C；

(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；

(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D装入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应3h。

(6)待步骤(5)中反应结束后冷却至室温，然后将实验产物离心清洗并在80℃

下干燥，干燥过后收集样品，得到MOF前驱体。

(7)然后利用发泡膨胀法烧制二维纳米碳材料：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，石英管进气口前端放置装有单质硫的坩埚，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间120min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属硫化物二维碳材料。

负载过渡金属硫化物二维碳材料与负载过渡金属氧化物二维碳材料在结构形态上保持高度的相似性。由图6可以看出产物为铁锰硫化物复合材料，并且各相分布均匀。由图7可以看出，形成了面积尺寸较大的二维纳米片，并且过渡金属硫化物在其上均匀分布，由图8可以看出超大尺寸的负载过渡金属硫化物的二维碳材料呈现出明显的片状，并且片之间通过明显的碳骨架相连，构成三维互联网络结构。由图9可以看出采用本发明实施方式实例的利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属硫化物的二维碳材料的方法原料在膨胀前后同样地体积发生了显著地变化，体现了其实现大批量生产的优势。

实施方式三

为突出本发明实施方式制备利用金属-有机框架材料发泡制备负载过渡金属氧化物或硫化物的二维碳材料的方法的优越性，本实施方式实施比于其他利用金属-有机框架材料非发泡的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将1.0812g三氯化铁和0.49018g乙酸锰和0.6g尿素加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液A；

(2)将0.996786g对苯二甲酸加入40mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，得到溶液B；

(3)将步骤(1)中得到的溶液A逐滴缓慢滴加到步骤(2)中得到的溶液B中，同时辅助磁力搅拌，保证滴加过程溶液始终澄清，得到混合溶液C；

(4)将步骤(3)中得到的混合溶液C继续搅拌30min，得到混合溶液D；

(5)将步骤(4)中得到的混合溶液D装入容量为100ml的聚四氟乙烯内衬的溶剂热反应釜中，在180℃下进行溶剂热反应3h。

(6)待步骤(5)中反应结束后冷却至室温，然后将实验产物离心清洗并在80℃

下干燥，干燥过后收集样品，得到MOF前驱体。

(7)然后通过热处理工艺制备负载过渡金属氧化物地碳材料：在保护气氛(例如氮气、氩气)下，把放有前驱体的石英管放在管式炉中，设定升温程序，升温速率为10-25℃/min(优选的：20℃/min)，升温至550℃，保温时间120min，热处理结束，即可得到所需要负载过渡金属氧化物的碳材料。

该方法制备得到的负载过渡金属氧化物和碳材料的复合结构与负载过渡金属氧化物二维碳材料在结构形态上出现明显差异。由图10可以看出产物为铁锰氧化物复合材料，成分上与实施方法一相似，并且各相分布均匀。但由图11可以看出，并未形成二维结构，相反形成了由颗粒组装而成的多边形结构。由图12可以看出负载的过渡金属氧化物和碳材料并没有明显的界限区分且材料呈现出明显的相似多边形结构。由图13可以发现，热处理后得到的相似多边形结构式是严格受限于前驱体的形态结构。由图14热处理前后对比图可以看出未采发泡法制备负载过渡金属硫化物和碳复合材料的方法原料在膨胀前后同样地体积并无任何变化，说明非发泡法制备负载过渡金属氧化物和碳材料的复合结构不具备批量生产的优势。

以上描述仅为本申请的较佳实施方式以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。