一种纳米零价铁/水滑石复合材料去除污染物的应用

摘要

本发明提供了一种纳米零价铁/水滑石复合材料去除污染物的应用，属于污染修复技术领域。在本发明中，所述污染物含有全氟化合物和/或多氟化合物；所述纳米零价铁/水滑石复合材料包括纳米零价铁颗粒和水滑石；所述纳米零价铁颗粒负载于水滑石上。本发明利用纳米零价铁/水滑石复合材料作为修复材料，用于含PFASs污染环境的修复，纳米零价铁可以通过吸附和/或还原去除PFASs，水滑石可以提高纳米零价铁的分散性和抗氧化能力，从而提高纳米零价铁对被污染环境中污染物的去除效果；水滑石可以吸附协同去除污染物，使得复合材料对污染物的去除效率提高。

说明书

技术领域

本发明涉及污染修复技术领域，尤其涉及一种纳米零价铁/水滑石复合材料去除污染物的应用。

背景技术

全氟/多氟化合物(统称PFASs)是一类以完全或部分氟化的烷基链和末端官能团(如羧酸盐、磺酸盐、磺酰胺、膦酸盐和醇)为特征的脂肪族化合物。其中全氟辛酸及其盐类(PFOA)和全氟辛烷磺酸及其盐类(PFOS)是环境中存在的最为典型的两类PFASs化合物，也是多种PFASs转化的最终产物。PFASs具有疏水疏油特性和热稳定性，被广泛应用于民用和工业领域，如表面活性剂、纸张、涂料、化妆品、消防泡沫、防污剂、不粘锅、纺织、食品包装和杀虫剂等。然而，由于C-F共价键的键能极高，PFASs在环境中难以被光解、水解或者生物降解，因此具有高持久性、生物累积性和长距离迁移等特征。

氯代脂肪烃(CAHs)是重要的化工原料和有机溶剂，在化工、医药、干洗及电子合成等行业有着广泛的应用。研究表明，氯代烃化学性质稳定、难生物降解，是地下水中最常见的有机污染类型之一。常见的氯代烃主要包括四氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、四氯化碳(CT)和1,2-二氯乙烷等。

目前，已在全球范围内的地表水、地下水、大气、土壤、动植物以及人体内发现了PFASs或CAHs的存在；同时在制氟或使用氟化工厂、消防演练场地、垃圾填埋场以及污水处理厂内发现PFASs与CAHs复合污染的现象。这些持久性有机污染严重危害了生态环境和人体健康。

目前对于PFASs及其与CAHs的复合污染还缺乏相应的修复手段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米零价铁/水滑石复合材料去除污染物的应用，纳米零价铁/水滑石复合材料对被污染环境中的PFASs以及其与氯代脂肪烃的复合污染具有良好的去除效果。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种纳米零价铁/水滑石复合材料去除污染物的应用，所述污染物含有全氟化合物和/或多氟化合物；所述纳米零价铁/水滑石复合材料包括纳米零价铁颗粒和水滑石；所述纳米零价铁颗粒负载于水滑石上。

优选地，所述全氟化合物包括全氟辛酸及其盐类、全氟辛烷磺酸及其盐类、全氟丁酸及其盐类和全氟丁烷磺酸盐中的一种或多种；

所述多氟化合物包括氯代多氟醚基磺酸盐、六氟环氧丙烷二聚酸和六氟环氧丙烷二聚铵盐中的一种或多种。

优选地，所述污染物中还包括氯代脂肪烃。

优选地，所述氯代脂肪烃包括四氯乙烯、三氯乙烯和四氯化碳中的一种或多种。

优选地，所述污染物为复合污染物中的全氟辛酸及其盐类；所述复合污染物包括含全氟辛酸及其盐类和全氟辛烷磺酸及其盐类的全氟化合物或含全氟辛酸及其盐类和氯代脂肪烃的污染物。

优选地，所述纳米零价铁/水滑石复合材料中纳米零价铁颗粒的质量含量为10～20％。

优选地，所述纳米零价铁/水滑石复合材料中纳米零价铁颗粒的粒径为20～120nm。

优选地，所述应用的方法包括以下步骤：

将纳米零价铁/水滑石复合材料与污染物溶液混合，进行吸附与还原。

优选地，所述污染物溶液为污染物的水溶液，所述污染物溶液中污染物的浓度≥50ng/L。

优选地，所述纳米零价铁/水滑石复合材料与污染物溶液的用量比为2.5～10g:1L。

本发明提供了一种纳米零价铁/水滑石复合材料去除污染物的应用，所述污染物含有全氟化合物和/或多氟化合物；所述纳米零价铁/水滑石复合材料包括纳米零价铁颗粒和水滑石；所述纳米零价铁颗粒负载于水滑石上。本发明利用纳米零价铁/水滑石复合材料作为修复材料，水滑石可以提高纳米零价铁的分散性和抗氧化能力，将纳米零价铁/水滑石复合材料用于含PFASs环境的修复，纳米零价铁可以通过还原和/或吸附去除PFASs，水滑石可以吸附污染物从而提高纳米零价铁对被污染环境中PFASs的去除效果。

进一步的，所述纳米零价铁/水滑石复合材料中的纳米零价铁对CAHs也具有较强的还原性，通过还原作用可以去除CAHs，水滑石也会吸附CAHs从而使得纳米零价铁更好的去除CAHs，因此纳米零价铁/水滑石复合材料对PFASs与CAHs的复合污染也具有良好的去除效果。

在本领域，去除复合污染物中的全氟辛酸及其盐类(PFOA)面临着技术障碍，由本发明的实施例结果可以看出，采用本发明的方法能够显著提高复合污染物中PFOA的去除率，同时对复合污染物中的其他污染物也具有较好的去除效果。

附图说明

图1为nZVI和LDHs@nZVI的透射电镜图；

图2为nZVI和LDHs@nZVI的沉降曲线图；

图3为实施例1～3和对比例1～4对PFOA和PFOS复合污染物中的PFOA的去除效果图；

图4为实施例4～6和对比例5～8对PFOA和PCE复合污染中的PFOA的去除效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种纳米零价铁/水滑石复合材料去除污染物的应用，所述污染物含有全氟化合物和/或多氟化合物；所述纳米零价铁/水滑石复合材料包括纳米零价铁颗粒和水滑石；所述纳米零价铁颗粒负载于水滑石上。

本发明首先对纳米零价铁/水滑石复合材料进行说明。

在本发明中，所述纳米零价铁/水滑石复合材料中纳米零价铁颗粒的质量含量优选为10～20％，更优选为12～17％，最优选为14～15％。在本发明的实施例中，具体为14.8％。在本发明中，所述纳米零价铁颗粒的粒径优选为20～120nm，更优选为60～80nm。在本发明中，所述水滑石(简写LDHs)为层状双金属氢氧化物。在本发明的实施例中，所述水滑石为镁铝型水滑石。

在本发明中，所述纳米零价铁颗粒负载于水滑石上，具体优选负载于所述水滑石的表面和层间。

本发明对所述纳米零价铁/水滑石复合材料的来源没有特殊要求，采用本领域熟知的方法制备即可。

在本发明中，所述纳米零价铁/水滑石复合材料的制备方法优选包括以下步骤：

将纳米零价铁颗粒分散到醇的水溶液中，得到纳米零价铁分散液；

将制备水滑石的原料溶解于醇的水溶液中，所述原料包括二价金属盐和三价金属盐，得到混合盐溶液；

将碱溶于醇的水溶液中，得到碱溶液；

将所述混合盐溶液和碱溶液加入到纳米零价铁分散液中发生共沉淀反应，固液分离后得到纳米零价铁/水滑石复合材料。

本发明将纳米零价铁颗粒分散到醇的水溶液中，得到纳米零价铁分散液。在本发明中，所述纳米零价铁颗粒优选为本领域熟知的市售商品或采用本领域熟知的方法制备得到。在本发明的实施例中，具体是通过如下方法制备得到：将9.92g FeSO

在本发明中，所述醇的水溶液优选为甲醇的水溶液或乙醇的水溶液，更优选为甲醇的水溶液。在本发明中，所述醇的水溶液中醇和水的体积比优选为1:1。

本发明对所述分散的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的分散方式即可。在本发明的实施例中，具体是将纳米零价铁颗粒置于醇的水溶液中，超声30min后搅拌均匀。

在本发明中，所述纳米零价铁分散液的浓度优选为20g/L。

本发明将制备水滑石的原料溶解于醇的水溶液中，所述原料包括二价金属盐和三价金属盐，得到混合盐溶液。

本发明对所述二价金属盐和三价金属盐的种类没有特殊要求，采用本领域熟知的制备水滑石的二价金属盐和三价金属盐即可。在本发明中，所述二价金属盐中的二价金属优选为Zn、Cu、Mg、Co、Ca或Ni；所述三价金属盐中的三价金属优选为Fe、Al或Mn。在本发明的实施例中，所述二价金属为Mg，二价金属盐为Mg(NO

在本发明中，所述醇的水溶液同上述制备纳米零价铁分散液时所用醇的水溶液，这里不再赘述。本发明对所述醇的水溶液的用量没有特殊要求，能够将二价金属盐和三价金属盐完全溶解即可。

在本发明中，所述二价金属盐中二价金属和三价金属盐中三价金属的摩尔比优选为(2～3)：1。

本发明将碱溶于醇的水溶液中，得到碱溶液。本发明对所述碱的具体种类没有特殊要求，采用本领域熟知的用于制备水滑石的碱即可。在本发明的实施例中，所述碱优选为氨水。本发明对所述碱溶液的浓度没有特殊要求，采用本领域熟知的浓度即可。在本发明的实施例中，具体是量取10mL30wt.％氨水溶液稀释到90mL甲醇水溶液中(V

得到纳米零价铁分散液、混合盐溶液和碱溶液后，本发明将所述混合盐溶液和碱溶液加入到纳米零价铁分散液中发生共沉淀反应，固液分离后得到纳米零价铁/水滑石复合材料。

在本发明中，所述纳米零价铁分散液中纳米零价铁与混合盐溶液中三价金属的摩尔比优选为(1～7)：1，更优选为(2～5):1。在本发明中，所述碱溶液的用量优选满足整个共沉淀反应过程中纳米零价铁分散液的pH值大于10即可。

本发明优选在搅拌条件下将混合盐溶液和碱溶液同时滴加到纳米零价铁分散液中，所述混合盐溶液和碱溶液的滴加速率优选为1mL/min。滴加过程中，所述纳米零价铁溶液始终保持pH值大于10，从而有利于发生共沉淀。

本发明所述共沉淀反应过程中，混合盐溶液中的二价金属和三价金属在碱性条件下发生共沉淀，使纳米零价铁负载于生成的水滑石上。

待混合盐溶液滴加完毕后，本发明优选继续搅拌所得混合溶液1h，促进水滑石晶体充分生长，然后再固液分离，得到纳米零价铁/水滑石复合材料。

本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，具体的可以为但不局限于离心。本发明优选将所得固体用甲醇水溶液冲洗三次，然后放入真空干燥机中70℃干燥备用。在本发明中，所述甲醇水溶液中甲醇和水的体积比优选为1:1。

本发明利用纳米零价铁/水滑石复合材料作为修复材料，水滑石可以提高纳米零价铁的分散性和抗氧化能力，将纳米零价铁/水滑石复合材料用于含PFASs污染物的修复，纳米零价铁可以通过还原和/或吸附去除PFASs，水滑石可以吸附污染物从而提高纳米零价铁的修复效果。

下面对纳米零价铁/水滑石复合材料去除污染物的应用进行说明。

在本发明中，所述污染物含有全氟化合物和/或多氟化合物。本发明对所述全氟化合物和多氟化合物的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的全氟化合物和多氟化合物均可。在本发明中，所述全氟化合物包括但不局限于全氟辛酸及其盐类、全氟辛烷磺酸及其盐类、全氟丁酸及其盐类和全氟丁烷磺酸盐中的一种或多种；所述多氟化合物包括但不局限于氯代多氟醚基磺酸盐(简写F-53B)、六氟环氧丙烷二聚酸和六氟环氧丙烷二聚铵盐中的一种或多种。在本发明中，所述六氟环氧丙烷二聚酸和六氟环氧丙烷二聚铵盐统称为GenX，GenX为在售的多氟化合物的商品名。

在本发明中，所述污染物优选还包括氯代脂肪烃，更优选为全氟化合物和/或多氟化合物与氯代脂肪烃的复合污染物。在本发明的实施例中，具体为全氟辛酸及其盐类和四氯乙烯的复合污染。

本发明对所述氯代脂肪烃的具体种类没有特殊要求，本领域熟知的氯代脂肪烃均可。在本发明中，所述氯代脂肪烃包括但不局限于四氯乙烯、三氯乙烯和四氯化碳中的一种或多种。

本发明对所述污染物的来源没有特殊要求，具体的可来源于氟化工厂、垃圾填埋场等场所。

在本发明中，所述污染物优选为复合污染物中的全氟辛酸及其盐类；所述复合污染物优选包括含全氟辛酸及其盐类和全氟辛烷磺酸及其盐类的全氟化合物或含全氟辛酸及其盐类和氯代脂肪烃的污染物。

在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将纳米零价铁/水滑石复合材料与污染物溶液混合，进行吸附与还原。

在本发明中，所述污染物溶液优选为污染物的水溶液。本发明对所述污染物溶液的来源没有特殊要求，可以为被污染的地下水或地表水。在本发明的实施例中，所述污染物溶液具体是将污染物直接加入到水中得到。在本发明中，所述污染物溶液中污染物的浓度优选≥50ng/L，更优选≥70ng/L，进一步优选≥200μg/L。当所述污染物包括包括多种时，本发明所述污染物的浓度指的是各污染物的总浓度。在本发明的实施例中，当所述污染物为PFOA和PFOS的复合污染时，所述PFOA和PFOS的浓度分别为200μg/L；当所述污染物为PFOA和PCE的复合污染时，所述PFOA的浓度为200μg/L，所述PCE的浓度为5mg/L。

在本发明中，所述纳米零价铁/水滑石复合材料与待修复污染物溶液的用量比优选为2.5～10g:1L，更优选为2.5g:1L、5g:1L或10g:1L。

在本发明中，所述吸附与还原的温度优选为20～30℃，更优选为25℃；时间优选为40～50h，更优选为43～48h。

本发明优选在恒温轨道式摇床中进行所述吸附与还原。所述恒温轨道式摇床的震荡速率优选为150～200rpm，更优选为160rpm。

下面结合实施例对本发明提供的纳米零价铁/水滑石复合材料去除污染物的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

以下实施例所用纳米零价铁/水滑石复合材料的制备过程如下：

将9.92g FeSO

将2g制备好的nZVI置于100mL甲醇水溶液中(V

1、对制备的nZVI和LDHs@nZVI进行透射电镜观察，结果如图1所示。图1中，A为nZVI的透射电镜照片，B为LDHs@nZVI的透射电镜照片。由图1可知，LDHs@nZVI相比nZVI而言，表面明显负载了一些层状物，同时在一定程度上分散了nZVI，说明合成LDHs过程中能够成功负载nZVI，并将其分散开来。

2、对制备的nZVI和LDHs@nZVI进行沉降实验，实验过程如下：使用超纯水配制0.5g/L的nZVI与LDHs@nZVI悬浮液，分别于508nm波长下测定溶液随时间的OD值(吸光度)，以A

由图2可知，LDHs@nZVI相比单一nZVI，大大提高了nZVI的分散性，有利于提高污染物的去除效果。

实施例1

LDHs@nZVI对PFOA和PFOS混合溶液去除效果的试验：

在体积为20mL的顶空瓶内加入10mL 200μg/L的PFOA与200μg/L的PFOS的混合溶液，使用万分之一天平称量0.0250g LDHs@nZVI，加入容器内，密封后置于25℃、160rpm恒温轨道式摇床震荡48h进行吸附与还原，使用水系滤膜过滤，于HPLC/MS上机分析。每组实验重复做三个平行样，取平均值。

实施例2

与实施例1的不同之处在于LDHs@nZVI的质量为0.0500g。

实施例3

与实施例1的不同之处在于LDHs@nZVI的质量为0.1000g。

对比例1

与实施例1的不同之处在于将LDHs@nZVI替换为nZVI。

对比例2

与实施例2的不同之处在于将LDHs@nZVI替换为nZVI。

对比例3

与实施例3的不同之处在于将LDHs@nZVI替换为nZVI。

对比例4

与实施例1的不同之处在于未加入LDHs@nZVI。

实施例4

LDHs@nZVI对PFOA和PCE混合溶液去除效果的试验：

在钳口顶空瓶内加入20mL200μg/LPFOA溶液，使用万分之一天平称量0.0500gLDHs@nZVI，加入容器后，使用微量进样针加入10μL 10g/L PCE甲醇溶液，使用压盖器密封后置于25℃、160rpm恒温轨道式摇床震荡48h进行还原吸附，使用水系滤膜过滤，于HPLC/MS上机分析PFOA、配有顶空自动进样器的GC上分析PCE。每组实验重复做三个平行样，取平均值。

实施例5

与实施例4的不同之处在于LDHs@nZVI的质量为0.1000g。

实施例6

与实施例4的不同之处在于LDHs@nZVI的质量为0.2000g。

对比例5

与实施例4的不同之处在于将LDHs@nZVI替换为nZVI。

对比例6

与实施例5的不同之处在于将LDHs@nZVI替换为nZVI。

对比例7

与实施例6的不同之处在于将LDHs@nZVI替换为nZVI。

对比例8

与实施例4的不同之处在于未加入LDHs@nZVI。

实施例1～3和对比例1～4对PFOA和PFOS复合污染物中的PFOA的去除效果图见图3，根据图3计算得到的去除率见表1。

表1实施例1～3及对比例1～4的PFOA去除效果

表2实施例1～3的PFOS去除效果

由图3和表1～2的结果可知，LDHs@nZVI对PFOA和PFOS复合污染物中的PFOA具有显著的去除效果，同时对PFOS也具有良好的处理效果。这是由于LDHs@nZVI提高了nZVI的分散性和抗氧化能力，克服了单一nZVI易团聚、失活的缺陷，因此LDHs@nZVI相对于nZVI在显著降低nZVI用量的前提下能够达到更好的去除效果。

实施例4～6和对比例5～8对PFOA和PCE复合污染中的PFOA的去除效果图见图4，根据图4计算得到的去除率见表3。

表3实施例4～6及对比例5～8的PFOA去除效果

表4实施例4～6的PCE去除效果

由图4和表3～4的结果可知，LDHs@nZVI对PFOA和PCE复合污染中的PFOA具有显著的去除效果，同时对PCE也具有良好的去除效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。