农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法及系统

摘要

本发明公开一种农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法及系统，方法包括以下步骤：步骤1、干污泥热解获得热解挥发分、热解焦和热解油；步骤2、农业废弃物和热解油进行共水热反应得到共水热反应液和水凝胶，水凝胶干燥后得到气凝胶，共水热反应液经离心、过滤和气化后得到气态反应油；步骤3、将气凝胶投入第一热解炉并发生碳化反应，获得碳气凝胶和碳化反应气；步骤4、将镍基催化剂和热解焦混合后投入第二热解炉，再送入热解挥发分、气态反应油和碳化反应气并发生催化反应并获得燃气。本申请以污泥热解油作为氮源，采用共水热反应实现污泥热解油中的氮向水凝胶中迁移制备氮掺杂碳气凝胶，并利用各步骤的产物制得了高品质的燃气。

说明书

技术领域

本发明涉及碳气凝胶和燃气制备技术领域，具体涉及一种农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法及系统。

背景技术

随着我国经济和农业的快速发展，农业废弃物的年产量逐年增加，其中柚子皮年产量约70万吨，甘蔗渣年产量约700万吨，玉米芯年产量约4500万吨，同样的随着城镇化的推进，城市污泥的产量也急剧增加，如何绿色、环保、资源化地处理这两类废弃物的问题变得日益重要与严峻。

氮原子的引入，可以提高碳气凝胶的性质尤其是在吸附能力和电化学性能上的提升。现阶段氮掺杂生物质基碳气凝胶的制备过程中通常以三聚氰胺、尿素、氨水、吡啶等含氮量较高的纯物质为氮源，这在很大程度上限制了氮掺杂碳气凝胶的大规模应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法及系统。

一种农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法，包括以下步骤：

步骤1、将干污泥热解获得热解挥发分、热解焦和热解油；

步骤2、将农业废弃物和所述步骤1获得的热解油进行共水热反应得到共水热反应液和水凝胶，将获得的水凝胶干燥后得到气凝胶，将所述共水热反应液经过离心后得到油水悬浮液，将油水悬浮液过滤后得到油液，加热油液至气化后得到气态反应油；

步骤3、将所述步骤2中获得的气凝胶投入第一热解炉并在惰性气氛下发生碳化反应，获得碳气凝胶和碳化反应气；

步骤4、将镍基催化剂和所述步骤1中获得的热解焦混合后投入第二热解炉，再向所述第二热解炉送入所述步骤1中获得的热解挥发分、所述步骤2中产生的气态反应油和所述步骤3中获得的碳化反应气，并在所述第二热解炉内发生催化反应并获得燃气。

具体的，所述步骤1中干污泥的中的含水量低于15％，将干污泥送入污泥热解炉中热解的条件为：以20-200mL/min的流量将惰性气体送入污泥热解炉内的条件下，污泥热解炉内的温度自室温以5-20℃/min的升温速率升至600-1000℃，保温80-120min使干污泥发生热解反应。

所述步骤2中，共水热反应液经过离心、过滤和气化后得到共水热反应液中的轻质成分即为气态反应油，具体包括脂肪烃、芳香烃、酯类、醛、酮、羧酸、酚、醇和含氮化合物。

具体的，所述步骤3中，水凝胶干燥后得到气凝胶的方法包括真空干燥、冷冻干燥和常压干燥，真空干燥是将预冻后的水凝胶在100Pa以下，80-120℃的条件下干燥12-24h；冷冻干燥是将预冻后的水凝胶在真空度在100Pa以下，冷阱温度为-50～-40℃，温度为-10～-5℃的环境下冷冻干燥24-36h；常压干燥则不需要进行冻干处理，将得到的水凝胶放入干燥鼓风箱中在70-90℃下干燥12-24h。

具体的，所述步骤3中的惰性气氛包括氮气气氛、氩气气氛、二氧化碳气氛。

优选地，所述步骤3中获得的碳化气凝胶中氮元素含量为3-5.5％，密度为20-80mg/cm

优选地，所述步骤4中获得的燃气的成分包括H

优选地，所述步骤2中所使用的农业废弃物包括柚子皮、甘蔗渣、西瓜皮和玉米芯中的一种或多种的组合。

优选地，所述步骤2中共水热反应的原料比例为农业废弃物与热解油的质量体积比为0.05-0.2g/mL。

优选地，所述步骤2中在搅拌速度为100-400r/min、温度为140-200℃的条件下保温进行共水热反应180-600min。

优选地，所述步骤3中碳化反应的条件为：以20-160mL/min的流量向第一热解炉内通入惰性气体的条件下，以5-50℃/min的升温速率将第一热解炉内的温度自室温升高至600-1000℃后并保温80-120min。

优选地，所述步骤4中，镍基催化剂与热解焦混合的质量比为1：5-15，送入所述第二热解炉的镍基催化剂和热解挥发分的质量体积比为0.1-0.25g/L，送入所述第二热解炉内的热解挥发分、碳化反应气和气态反应油的体积比为2-4:3-5:1-2。

优选地，所述步骤4中所述第二热解炉内的热解挥发分、气态反应油和碳化反应气在温度为800-1200℃的条件下催化反应60-120min。

一种农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的系统，包括污泥热解装置、共水热反应装置、干燥装置、第一热解炉和第二热解炉，所述污泥热解装置的进料口用以向其内部送入干污泥，所述污泥热解装置的热解油出口与所述共水热反应装置的进料口连通，所述共水热反应装置的进料口还用以向其内部送入农业废弃物，所述共水热反应装置的水凝胶出料口与所述干燥装置的进料口连通，所述干燥装置的出料口和惰性气体送气装置分别与所述第一热解炉内部连通，所述污泥热解装置的热解焦出口和催化剂供料装置的出料口分别与三通的两个接口连通，所述第一热解炉的出气口、所述污泥热解装置的挥发分出口和所述三通余下的一个接口分别与所述第二热解炉内部连通，所述共水热反应装置的反应液出口依次通过离心器、过滤器和气化装置后与所述第二热解炉内部连通。

本申请以污泥热解油作为氮源，采用共水热反应实现污泥热解油中的氮向水凝胶中迁移制备氮掺杂碳气凝胶，且利用热解焦作为镍基催化剂的载体与污泥热解挥发分、气态反应油和气凝胶碳化反应过程中产生的碳化反应气进行催化反应获得了品质高的燃气，从而绿色、环保、资源化地利用农业废弃物与污泥；

采用本发明所述农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法制得的碳化气凝胶中氮元素含量为3-5.5％，密度为20-80mg/cm

采用本发明所述农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法制得的燃气的成分包括H

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法流程示意图；

图2为本发明实施例所述农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的系统的结构示意图；

图3为本发明实施例3中制备的到的气凝胶的扫描电镜图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

以下结合附图1-3对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下实施例中的干污泥由污水处理厂中自然风干5天后再投入污泥干燥设备中进行干燥，干燥到污泥的含水量低于15％，更节能。

实施例1

参照图1，提出本申请的实施例1，本实施例提出一种农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法包括以下步骤：

步骤1、将干污泥投入污泥热解炉中，污泥在污泥热解炉中在惰性气体流量为20mL/min、温度为600℃的条件下热解80min，得到热解挥发分、热解油和热解焦；

步骤2、将洗涤干净的西瓜皮和所述步骤1中获得的热解油以1g：5mL的比例送入共水热装置中，热解油和西瓜皮在搅拌速度为100r/min、温度为140℃的条件下保温180min发生共水热反应，获得水凝胶和共水热反应液，将获得的水凝胶预冻20min后，再放入冷冻干燥装置中在真空度在100Pa以下，冷阱温度为-50～-40℃，温度为-10～-5℃的环境下冷冻干燥24h后得到气凝胶，将获得的共水热反应液经离心机8000r/min的转速离心15min后得到油水悬浮液，油水悬浮液经过滤后得到浮在表面的油液，将油液加热至80℃后气化获得气态反应油；

步骤3、将所述步骤2中获得气凝胶投入第一热解炉内，并以20mL/min的速度向所述第一热解炉内通入惰性气体，控制所述第一热解炉内的温度由室温以5℃/min的升温速率升至600℃并保温80min，气凝胶在所述第一热解炉内发生碳化反应，并获得碳化气凝胶和碳化反应气；

步骤4、将1g镍基催化剂与15g所述步骤1中获得的热解焦混合后投入第二热解炉，并向所述第二热解炉内以10L/min的流量送入步骤1中获得的热解挥发分、以15L/min的流量送入碳化反应气、以5L/min的流量送入所述步骤2中产生的气态反应油，在温度为800℃的条件下催化反应60min后获得燃气。

取出本实施例步骤3制备得到的碳气凝胶样品，测得密度约为80mg/cm

本实施例步骤4制备得到的燃气样品主要包括H

实施例2

实施例2提出一种农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将干污泥投入污泥热解炉中，污泥在污泥热解炉中在惰性气体流量为80mL/min、温度为800℃的条件下热解80min，得到热解挥发分、热解油和热解焦；

步骤2、将洗涤干净的柚子皮和所述步骤1中获得的热解油以1g：15mL的比例送入共水热装置中，热解油和柚子皮在搅拌速度为300r/min、温度为180℃的条件下保温420min发生共水热反应，获得水凝胶和共水热反应液，将获得的水凝胶放入预冻20min后，再放入冷冻干燥装置中在真空度在100Pa以下，冷阱温度为-50～-40℃，温度为-10～-5℃的环境下冷冻干燥36h后得到气凝胶，将获得的共水热反应液经离心、过滤和气化后获得气态反应油；

步骤3、将所述步骤2中获得气凝胶投入第一热解炉，并以80mL/min的速度向所述第一热解炉内通入惰性气体，控制所述第一热解炉内的温度由室温以20℃/min的升温速率升至800℃并保温80min，气凝胶在所述第一热解炉内发生碳化反应，并获得碳化气凝胶和碳化反应气；

步骤4、将3g镍基催化剂与30g所述步骤1中获得的热解焦混合后投入所述第二热解炉，并向所述第二热解炉内以15L/min的流量送入步骤1中获得的热解挥发分、以20L/min的流量送入碳化反应气、以8L/min的流量送入气态反应油，在温度为1000℃的条件下催化反应80min后获得燃气。

取出本实施例步骤3制备得到的碳气凝胶样品，密度约为60mg/cm

本实施例步骤4制备得到的燃气样品主要包括H

实施例3

实施例3提出一种农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将干污泥投入污泥热解炉中，污泥在污泥热解炉中在惰性气体流量为100mL/min、温度为1000℃的条件下热解100min，得到热解挥发分、热解油和热解焦；

步骤2、将洗涤干净的玉米芯和所述步骤1中获得的热解油以1g：20mL的比例送入共水热装置中，热解油和玉米芯在搅拌速度为300r/min、温度为200℃的温度下保温300min发生共水热反应，获得水凝胶和共水热反应液，将获得的水凝胶放入预冻25min后，再放入真空干燥机中在真空度在100Pa以下，温度为80℃的环境下真空干燥24h后得到气凝胶，将获得的共水热反应液经离心、过滤和气化后获得气态反应油；

步骤3、将所述步骤2中获得气凝胶投入第一热解炉内，并以100mL/min的速度向所述第一热解炉内通入惰性气体，控制所述第一热解炉内的温度由室温以30℃/min的升温速率升至1000℃并保温100min，气凝胶在所述第一热解炉内发生碳化反应，并获得碳化气凝胶和碳化反应气；

步骤4、将5g镍基催化剂与25g所述步骤1中获得的热解焦混合后投入所述第二热解炉，并向所述第二热解炉内以20L/min的流量送入步骤1中获得的热解挥发分、以25L/min的流量送入碳化反应气、以10L/min的流量送入所述步骤2中产生的气态反应油，在温度为1200℃的条件下催化反应120min后获得燃气。

取出本实施例步骤3制备得到的碳气凝胶样品，密度约为20mg/cm

本实施例步骤4制备得到的燃气样品主要包括H

实施例4

实施例4提出一种农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将干污泥投入污泥热解炉中，污泥在污泥热解炉中处于在惰性气体流量为120mL/min、温度为800℃的条件下热解80min，得到热解挥发分、热解油和热解焦；

步骤2、将洗涤干净的甘蔗渣和所述步骤1中获得的热解油以1g：15mL的比例送入共水热装置中，热解油和甘蔗渣在速度搅拌为400r/min、温度为200℃的条件下保温600min发生共水热反应，获得水凝胶和共水热反应液，将获得的水凝胶放入干燥鼓风装置内在温度80℃的条件下干燥得到气凝胶，将获得的共水热反应液经离心、过滤和气化后获得气态反应油；

步骤3、将所述步骤2中获得气凝胶投入第一热解炉内，并以160mL/min的速度向所述第一热解炉内通入惰性气体，控制所述第一热解炉内的温度由室温以50℃/min的升温速率升至1000℃并保温120min；

步骤4、将5g镍基催化剂与25g所述步骤1中获得的热解焦混合后投入第二热解炉，并向所述第二热解炉内以20L/min的流量送入步骤1中获得的热解挥发分、以25L/min的流量送入碳化反应气、以10L/min的流量送入所述步骤2中获得的气态反应油，在1200℃的条件下催化反应120min后获得燃气。

取出本实施例步骤3制备得到的碳气凝胶样品，密度约为65mg/cm

本实施例步骤4制备得到的燃气样品主要包括H

实施例5

如图2所示，本实施例提出一种农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的系统，具体包括污泥热解装置1、共水热反应装置2、干燥装置3、第一热解炉4和第二热解炉5，所述污泥热解装置1的进料口用以向其内部送入干污泥，所述污泥热解装置1的热解油出口与所述共水热反应装置2的进料口连通，所述共水热反应装置2的进料口还用以向其内部送入农业废弃物，所述共水热反应装置2的水凝胶出料口与所述干燥装置3的进料口连通，所述干燥装置3的出料口和惰性气体送气装置分别与所述第一热解炉4内部连通，所述污泥热解装置1的热解焦出口和镍基催化剂供料装置的出料口分别与三通的两个接口连通，所述惰性气体送气装置、所述第一热解炉4的出气口、所述污泥热解装置1的挥发分出口和所述三通余下的一个接口分别与所述第二热解炉5内部连通，所述共水热反应装置2的反应液出口依次通过离心器6、过滤器7和气化装置8后与所述第二热解炉5内部连通。

所述污泥热解装置1的热解焦出口送出的热解焦与镍基催化剂混合后送入所述第二热解炉5内部，以使热解焦作为镍基催化剂的载体使污泥的热解挥发分、碳化反应气、气态反应油在所述第二热解炉5发生催化反应生成高品质的燃气。

如图3所示，本实施例所述第一热解炉4和所述第二热解炉5连接成一个整体并构成两段式热解炉，且所述第二热解炉5分布在所述第一热解炉4的上方，且所述第二热解炉5的下端与所述第一热解炉4的上端贯通，气凝胶在第二热解炉4内发生碳化反应的过程产生的碳化反应气通过所述第一热解炉4上端流动至所述第二热解炉5内。

本申请所述农业废弃物与污泥协同制备碳气凝胶和燃气的系统还包括污泥干燥装置9，所述污泥干燥装置9设置在所述热解炉1的进料口处，所述污泥干燥装置9用以向热解炉1送入含水量低于15％的干污泥。

还包括洗涤装置10，所述洗涤装置10设置在所述共水热反应装置2的进料口处，所述洗涤装置10的进料口用以向其内部送入农业废弃物，农业废弃物送入所述洗涤装置10内并洗净后，所述洗涤装置10再将洁净的农业废弃物送入所述共水热反应装置2内，保证所述共水热反应的正常进行。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。