一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，涉及一种以含碳氮元素的富氧氧化锆为载体，钌金属为活性的氨合成催化剂及其制备方法，适用于以氮气和氢气为原料的氨合成反应。该催化剂中ZrO2的含量83‑95wt%，氮的含量为0.3‑3 wt%，碳的含量为2‑8 wt%，钌的含量为3‑8 wt%，其中ZrO2包含富氧的Zr0.944O2晶相，占ZrO2总量的20‑40%。制备过程为：将氯化锆与对苯二甲酸混合溶解在二甲基甲酰胺混合水热反应、洗涤和干燥得到粉末产品，然后在含氨气体中高温煅烧得到含碳氮元素的富氧氧化锆，浸渍亚硝酰硝酸钌醇溶液，干燥还原即得到所述催化剂。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及到一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂及其制备方法。

背景技术

氨是肥料的主要原料，也是制造硝酸、铵酸、氰化酸等无机化合物的重要原料。氮气和氢气在催化剂作用下生成氨的反应被称为氨合成反应，以氨合成反应为基础的合成氨产业是关系国计民生的支柱型产业。现有合成氨产业能耗高、二氧化碳等温室气体排放量大，高性能氨合成催化剂的研发是合成氨工业节能降耗的关键。铁催化剂是最重要的氨合成催化剂，需要在高温高压（>15 MPa，>450 ℃）的反应条件下运行，导致合成吨氨能耗高。钌催化剂具有良好的抗毒性能和催化性能，可以在较温和条件下（~10 MPa，~400 ℃）实现高效氨合成，因此被誉为是第二代氨合成催化剂。目前，能够工业化应用的钌基催化剂以活性炭为载体，但是在富氢、高温的氨合成反应条件下活性炭极易发生甲烷化以及碳氧化等碳流失反应，导致催化剂的活性和稳定性受到极大的抑制。在传统的认识中，ZrO

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于氨合成的新型含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，其活性高于氧化锆负载钌基催化剂，有较好的应用前景。

为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于氨合成的含碳氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂，所述催化剂中ZrO

所述催化剂的制备包括以下步骤：

（1）将摩尔比0.8-1.2的氯化锆与对苯二甲酸溶解在二甲基甲酰胺中搅拌混匀得到混合溶液；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液超声分散后，水热反应一定时间；

（3）将步骤（2）得到产物使用二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液离心洗涤后，干燥得到粉末产品；

（4）在步骤（3）所得到粉末样品在含氨气体中高温煅烧一定时间即得到含碳氮元素的富氧氧化锆；

（5）将步骤（4）所得的含碳氮元素的富氧氧化锆浸渍亚硝酰硝酸钌醇溶液干燥还原即得到含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。

优选地，步骤（1）的混合溶液中氯化锆二甲基甲酰胺溶液摩尔浓度为1-3 mol/L。

优选地，步骤（2）所述水热反应的温度为100-150 ℃，反应时间为1-48小时。

优选地，步骤（3）所述的干燥温度为60-110 ℃。

优选地，步骤（4）所述煅烧温度400-750 ℃，煅烧时间为0.5-24小时；所述含氨气体中氨的体积含量为50-100%，余量为0族惰性气体中的一种或多种。

优选地，步骤（5）所述的醇溶液为甲醇或者乙醇中的一种。

优选地，步骤（5）所述的还原，其气氛为纯氢气或氢气与氮气、0族惰性气体组成的混合气，其中氢气的体积比为3%-100%，还原温度为200-750 ℃，还原时间为0.2-20小时。

本发明的显著优点：

本发明以氯化锆与对苯二甲酸为原材料制备含碳、氮元素的富氧氧化锆负载钌催化剂。在适当比例的氯化锆与对苯二甲酸以及适宜的水热温度的基础上，催化剂中存在适量富氧的Zr

附图说明

图1为实施例1-2及对比例1-3所得催化剂样品的XRD图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

将0.09 mol氯化锆和0.09 mol对苯二甲酸溶解在60 mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在100度下进行水热反应24小时，然后用体积比为1:4的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在85 ℃下干燥6小时后在氨体积分数为60%的氨气和氩气中于600 ℃煅烧6小时，得到含碳氮元素的富氧氧化锆。

取4 g所制备的含碳氮元素的富氧氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入纯氢气在500度还原10小时得到所述含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO

实施例2：

将0.10 mol氯化锆和0.12 mol对苯二甲酸溶解在100 mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在150度下进行水热反应48小时，然后用体积比为1:5的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在105 ℃下干燥24小时后在纯氨气于750℃煅烧1小时，得到含碳氮元素的富氧氧化锆。

取4 g所制备的含碳氮元素的富氧氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入氢气体积分数为5%的氮氢混合气在700度还原20小时得到所述含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO

实施例3

将0.10 mol氯化锆和0.08 mol对苯二甲酸溶解在40 mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在120度下进行水热反应6小时，然后用体积比为1:4的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在60 ℃下干燥24小时后在氨体积分数为80%的氨气和氦气混合气中于700 ℃煅烧12小时，得到含碳氮元素的富氧氧化锆。

取4 g所制备的含碳氮元素的富氧氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入氢气体积分数为15%的氮氢混合气在600度还原10小时得到所述含碳氮元素的富氧氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO

对比例1

将0.09 mol氯化锆和0.09 mol对苯二甲酸溶解在60 mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在100度下进行水热反应24小时，然后用体积比为1:4的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在85 ℃下干燥6小时后在氨体积分数为30%的氨气和氩气中于600 ℃煅烧6小时，得到含碳氮元素的氧化锆。

取4 g所制备的含碳氮元素的氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入纯氢气在500度还原10小时得到所述含碳氮元素的氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO

对比例2

将0.09 mol氯化锆和0.09 mol对苯二甲酸溶解在180 mL二甲基甲酰胺，混合搅拌后得到混合溶液。将混合溶液超声1小时后在100度下进行水热反应24小时，然后用体积比为1:4的甲醇和二甲基甲酰胺混合溶液洗涤三次，在120 ℃下干燥6小时后在氩气中于600℃煅烧6小时，得到含碳氧化锆。

取4 g所制备的含碳元素的氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入纯氢气在500度还原10小时得到所述含碳氮元素的氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO

对比例3

取 10克Zr(NO

取4 g所制备的氧化锆载体，浸渍0.015 g/mL亚硝酰硝酸钌乙醇溶液，样品干燥后置于管式炉中通入纯氢气在500度还原10小时得到所述含碳氮元素的氧化锆为载体的钌基氨合成催化剂。其中ZrO

图1为实施例1-2及对比例1-3所得催化剂样品的XRD图。由图中可见，实施例1-2所得催化剂样品均有富氧Zr

表1 实施例1~3和对比例1~3所得催化剂样品的性能结果对照表

从表中可以看出，在相同条件下，本发明催化剂的氨合成速率远高于钌含量接近的对比催化剂。由此可见，本发明所得催化剂有较高的催化活性，具有较好的工业应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。