一种节水高纯杀虫单合成工艺

摘要

本发明公开了一种节水高纯杀虫单合成工艺，其中主要改进了杀虫单合成工艺中胺化反应的反应体系，以吡啶取代水作为反应体系，同时以吡啶取代二甲胺作为缚酸剂，提升了制得的N,N‑二甲基丙烯胺的纯度和反应收率；同时由于吡啶的沸点远远高于二甲胺，利于生产、回收，相比于以二甲胺作为缚酸剂，本发明挥发少，有利于生产环境，而且回收率高；同时本发明可将总废水量降低至传统的二甲胺水溶液体系胺化反应的废水量的30％～40％，其环境效益极高。

说明书

技术领域

本发明涉及杀虫单的合成工艺，尤其涉及一种节水高纯杀虫单合成工艺。

背景技术

杀虫单，化学名称为2-二甲胺-1-硫代硫酸钠基-3-硫代硫酸基丙烷，其常见制备方法为先过量碱化生产得到杀虫双，然后由杀虫双经盐酸酸化并结晶制得杀虫单，一般含有一分子的结晶水，其结构式如下：

现有技术中，应用最广泛的杀虫单合成工艺步骤为：1、二甲胺与氯丙烯的胺化反应；2、盐酸酸化；3、与氯气加成的氯化反应；4、碱性条件下与硫代硫酸钠的磺化反应；5、盐酸酸化并结晶。

其中，第一步胺化反应的一般控制方式为：在冷却环境下，在过量的40％二甲胺水溶液中滴加氯丙烯，然后缓慢升高反应温度，以使胺化反应完全。

但在实际生产中发现，上述胺化反应工艺存在以下几个问题：

1、胺化反应为亲核取代反应，由于反应体系存在水这种强极性物质，导致发生部分副反应，使制得的N,N-二甲基丙烯胺(CH

2、上述胺化工艺使用二甲胺作为缚酸剂，以吸收胺化工艺产生的HCl，但由于二甲胺的沸点极低，在7℃，极易挥发，这导致二甲胺在碱洗回收的时候回收率不高，而且导致生产环境恶臭，极不利于人体安全和环境安全，而且使得原料的利用率不高，蒸馏时制冷能耗极大；

3、由于二甲胺水溶液导入的大量水，导致在回收过量二甲胺后存在极大的废水量。

为此，本发明开发了一种新型的、节水高纯的杀虫单合成工艺，此工艺优化了现有技术胺化反应的上述缺陷，实现了原料的高利用率、高转化率和减少废水废气。

发明内容

本发明开发了一种节水高纯杀虫单合成工艺，此工艺优化了现有技术中的胺化反应步骤，实现了原料的高利用率、高转化率和减少废水废气。

一种节水高纯杀虫单合成工艺，所述工艺具体如下：

(一)胺化反应

(1)开启胺化反应釜冷却盐水，冷却釜温到0℃以下；

(2)开启胺化反应釜上回流冷凝器，投入浓二甲胺吡啶溶液；

(3)开搅拌，均匀地滴加氯丙烯，同时滴加吡啶，保持滴加完毕时二甲胺:氯丙烯:吡啶的摩尔比为1:1:1；

(4)反应完后，加入吡啶总摩尔量1/4～1/3的水，搅拌10min～20min，然后静置分层；

(5)静置分层30min～40min，分出下层的废水层，上层是N,N-二甲基丙烯胺；

(6)重复上述第(4)步和第(5)步3～5次，洗出吡啶盐酸盐，制得N,N-二甲基丙烯胺；

(二)盐酸酸化

在第(一)步制得的N,N-二甲基丙烯胺中加入浓盐酸酸化，酸化的终点为控制pH到2～3，然后蒸馏除水，除水完毕，加入二氯乙烷得到N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液；

(三)氯化反应

第(二)步制得的N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液在氯化反应釜中进行升温共沸除水，进一步除去N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液中的水，共沸除水完毕后通入氯气，氯化反应完毕后加热脱除二氯乙烷，并加入甲苯，制得氯化液；

(四)磺化反应

将第(三)步制得的氯化液以甲醇开稀，然后滴加碱液，并快速与大苏打溶液混合，在加热的情况下进行磺化反应，反应完后，蒸去甲醇然后脱除废盐，制得磺化液；

(五)盐酸酸化结晶

在第(四)步制得的磺化液中滴加浓盐酸，滴加的终点控制为pH4～5，然后冷却结晶，过滤结晶物并烘干，制得杀虫单。

进一步的，第(一)步胺化反应工艺段可优选为：

(一)胺化反应

(1)开启胺化反应釜冷却盐水，冷却釜温到-2℃；

(2)开启胺化反应釜上回流冷凝器，投入浓二甲胺吡啶溶液；

(3)开搅拌，均匀地滴加氯丙烯，同时滴加吡啶，保持滴加完毕时二甲胺:氯丙烯:吡啶的摩尔比为1:1:1；

(4)反应完后，加入吡啶总摩尔量1/4的水，搅拌15min，然后静置分层；

(5)静置分层30min，分出下层的废水层，上层是N,N-二甲基丙烯胺；

(6)重复上述第(4)步和第(5)步4次，洗出吡啶盐酸盐，制得N,N-二甲基丙烯胺。

进一步的，第(一)步胺化反应工艺段浓二甲胺吡啶溶液为二甲胺:吡啶的摩尔比为2～3:1。

进一步的，第(一)步胺化反应工艺段滴加氯丙烯时的反应温度控制为：初期控温5℃～10℃，中期控温10℃～15℃，后期控温20℃～30℃；氯丙烯滴加完成后控温35℃～40℃，并保温反应1h～2h。

进一步的，第(二)步盐酸酸化工艺段、第(五)步盐酸酸化结晶工艺段所用浓盐酸为30％～37％的浓盐酸。

进一步的，第(三)步氯化反应工艺段中共沸除水的温度控制在80℃～90℃；除水完毕后通入氯气进行氯化反应的温度控制在60℃～70℃；氯化反应的终点是通氯量接近71kg/kmol N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐时，以添加溴水做观察，若溴水不褪色则氯化反应完全。

进一步的，第(三)步氯化反应工艺段制得氯化液的具体工艺为：氯化反应完全后加热脱溶剂脱氯气—脱除大部分二氯乙烷后加水—静置分层去除下层二氯乙烷—上层料液升温至85℃～95℃共沸脱溶剂—脱溶剂完毕后真空脱水—脱除大部分水后加入甲苯制得氯化液。

进一步的，第(四)步磺化反应工艺段的具体工艺为：

大苏打溶解并升温至60℃～70℃—氯化液加甲醇开稀—氯化液冷却环境下滴加碱液—控制氯化液pH为6.5～7.0—将氯化液快速混入大苏打溶液—升温至60℃～70℃反应—反应完全后加热脱除甲醇—降温—离心除去废盐制得磺化液。

进一步的，第(五)步盐酸酸化结晶工艺段的具体工艺为：

磺化液冷却后滴加浓盐酸至pH为4～5—冷却降温至-5℃～0℃结晶—结晶完成后离心出料—烘干结晶物制得杀虫单。

本发明的优点：1、本发明改进了杀虫单合成工艺中胺化反应的反应体系，以吡啶取代水作为反应体系，同时以吡啶取代二甲胺作为缚酸剂；由于吡啶的大π键使得吡啶中并无活泼氢，对胺化反应的选择性无影响，提升了制得的N,N-二甲基丙烯胺的纯度；同时吡啶的N呈碱性，能吸收胺化反应生成的HCl，促进胺化反应的反应完全，提升了反应收率；而且滴加吡啶的技术方案可以吸收反应放热，提升温度控制的稳定性；

2、由于吡啶的沸点为115.2℃，其在生产环境中的挥发性远低于二甲胺，利于生产、回收，碱化后的回收率高于98％；而以过量二甲胺作为缚酸剂，其极易挥发，导致生产环境恶臭，极不利于人体安全和环境安全；而且蒸馏回收时制冷能耗极大，同时回收率只有85％左右，降低了原料的利用率；

3、本发明吡啶体系的胺化反应，废水由清洗吡啶盐酸盐而引入，而且以少量多次的工艺可将总废水量降低至传统的二甲胺水溶液体系胺化反应的废水量的30％～40％，其环境效益极高。

具体实施方式

实施例1

一种节水高纯杀虫单合成工艺，所述工艺具体如下：

(一)胺化反应

(1)开启胺化反应釜冷却盐水，冷却釜温到0℃；

(2)开启胺化反应釜上回流冷凝器，投入浓二甲胺吡啶溶液；

(3)开搅拌，均匀地滴加氯丙烯，同时滴加吡啶，保持滴加完毕时二甲胺:氯丙烯:吡啶的摩尔比为1:1:1；

(4)反应完后，加入吡啶总摩尔量1/3的水，搅拌10min，然后静置分层；

(5)静置分层30min，分出下层的废水层，上层是N,N-二甲基丙烯胺；

(6)重复上述第(4)步和第(5)步5次，洗出吡啶盐酸盐，制得N,N-二甲基丙烯胺；

(二)盐酸酸化

在第(一)步制得的N,N-二甲基丙烯胺中加入浓盐酸酸化，酸化的终点为控制pH到2，然后蒸馏除水，除水完毕，加入二氯乙烷得到N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液；

(三)氯化反应

第(二)步制得的N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液在氯化反应釜中进行升温共沸除水，进一步除去N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液中的水，共沸除水完毕后通入氯气，氯化反应完毕后加热脱除二氯乙烷，并加入甲苯，制得氯化液；

(四)磺化反应

将第(三)步制得的氯化液以甲醇开稀，然后滴加碱液，并快速与大苏打溶液混合，在加热的情况下进行磺化反应，反应完后，蒸去甲醇然后脱除废盐，制得磺化液；

(五)盐酸酸化结晶

在第(四)步制得的磺化液中滴加浓盐酸，滴加的终点控制为pH到4，然后冷却结晶，过滤结晶物并烘干，制得杀虫单。

第(一)步胺化反应工艺段浓二甲胺吡啶溶液为二甲胺:吡啶的摩尔比为2:1。

第(一)步胺化反应工艺段滴加氯丙烯时的反应温度控制为：初期控温5℃，中期控温10℃，后期控温20℃；氯丙烯滴加完成后控温35℃，并保温反应1.5h。

第(三)步氯化反应工艺段中共沸除水的温度控制在80℃；除水完毕后通入氯气进行氯化反应的温度控制在60℃。

第(三)步氯化反应工艺段制得氯化液的具体工艺为：

氯化反应完全后加热脱溶剂脱氯气—脱除大部分二氯乙烷后加水—静置分层去除下层二氯乙烷—上层料液升温至85℃共沸脱溶剂—脱溶剂完毕后真空脱水—脱除大部分水后加入甲苯制得氯化液。

第(四)步磺化反应工艺段的具体工艺为：

大苏打溶解并升温至60℃—氯化液加甲醇开稀—氯化液冷却环境下滴加碱液—控制氯化液pH为6.5—将氯化液快速混入大苏打溶液—升温至60℃反应—反应完全后加热脱除甲醇—降温—离心除去废盐制得磺化液。

第(五)步盐酸酸化结晶工艺段的具体工艺为：

磺化液冷却后滴加浓盐酸至pH为4—冷却降温至0℃结晶—结晶完成后离心出料—烘干结晶物制得杀虫单。

实施例2

一种节水高纯杀虫单合成工艺，所述工艺具体如下：

(一)胺化反应

(1)开启胺化反应釜冷却盐水，冷却釜温到-2℃；

(2)开启胺化反应釜上回流冷凝器，投入浓二甲胺吡啶溶液；

(3)开搅拌，均匀地滴加氯丙烯，同时滴加吡啶，保持滴加完毕时二甲胺:氯丙烯:吡啶的摩尔比为1:1:1；

(4)反应完后，加入吡啶总摩尔量1/4的水，搅拌15min，然后静置分层；

(5)静置分层30min，分出下层的废水层，上层是N,N-二甲基丙烯胺；

(6)重复上述第(4)步和第(5)步4次，洗出吡啶盐酸盐，制得N,N-二甲基丙烯胺；

(二)盐酸酸化

在第(一)步制得的N,N-二甲基丙烯胺中加入浓盐酸酸化，酸化的终点为控制pH到2，然后蒸馏除水，除水完毕，加入二氯乙烷得到N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液；

(三)氯化反应

第(二)步制得的N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液在氯化反应釜中进行升温共沸除水，进一步除去N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液中的水，共沸除水完毕后通入氯气，氯化反应完毕后加热脱除二氯乙烷，并加入甲苯，制得氯化液；

(四)磺化反应

将第(三)步制得的氯化液以甲醇开稀，然后滴加碱液，并快速与大苏打溶液混合，在加热的情况下进行磺化反应，反应完后，蒸去甲醇然后脱除废盐，制得磺化液；

(五)盐酸酸化结晶

在第(四)步制得的磺化液中滴加浓盐酸，滴加的终点控制为pH到4，然后冷却结晶，过滤结晶物并烘干，制得杀虫单。

第(一)步胺化反应工艺段浓二甲胺吡啶溶液为二甲胺:吡啶的摩尔比为3:1。

第(一)步胺化反应工艺段滴加氯丙烯时的反应温度控制为：初期控温5℃，中期控温10℃，后期控温30℃；氯丙烯滴加完成后控温35℃，并保温反应2h。

第(三)步氯化反应工艺段中共沸除水的温度控制在85℃；除水完毕后通入氯气进行氯化反应的温度控制在65℃。

第(三)步氯化反应工艺段制得氯化液的具体工艺为：

氯化反应完全后加热脱溶剂脱氯气—脱除大部分二氯乙烷后加水—静置分层去除下层二氯乙烷—上层料液升温至90℃共沸脱溶剂—脱溶剂完毕后真空脱水—脱除大部分水后加入甲苯制得氯化液。

第(四)步磺化反应工艺段的具体工艺为：

大苏打溶解并升温至65℃—氯化液加甲醇开稀—氯化液冷却环境下滴加碱液—控制氯化液pH为6.7—将氯化液快速混入大苏打溶液—升温至65℃反应—反应完全后加热脱除甲醇—降温—离心除去废盐制得磺化液。

第(五)步盐酸酸化结晶工艺段的具体工艺为：

磺化液冷却后滴加浓盐酸至pH为4—冷却降温至0℃结晶—结晶完成后离心出料—烘干结晶物制得杀虫单。

实施例3

一种节水高纯杀虫单合成工艺，所述工艺具体如下：

(一)胺化反应

(1)开启胺化反应釜冷却盐水，冷却釜温到-2℃；

(2)开启胺化反应釜上回流冷凝器，投入浓二甲胺吡啶溶液；

(3)开搅拌，均匀地滴加氯丙烯，同时滴加吡啶，保持滴加完毕时二甲胺:氯丙烯:吡啶的摩尔比为1:1:1；

(4)反应完后，加入吡啶总摩尔量1/4的水，搅拌20min，然后静置分层；

(5)静置分层40min，分出下层的废水层，上层是N,N-二甲基丙烯胺；

(6)重复上述第(4)步和第(5)步3次，洗出吡啶盐酸盐，制得N,N-二甲基丙烯胺；

(二)盐酸酸化

在第(一)步制得的N,N-二甲基丙烯胺中加入浓盐酸酸化，酸化的终点为控制pH到3，然后蒸馏除水，除水完毕，加入二氯乙烷得到N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液；

(三)氯化反应

第(二)步制得的N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液在氯化反应釜中进行升温共沸除水，进一步除去N,N-二甲基丙烯胺盐酸盐溶液中的水，共沸除水完毕后通入氯气，氯化反应完毕后加热脱除二氯乙烷，并加入甲苯，制得氯化液；

(四)磺化反应

将第(三)步制得的氯化液以甲醇开稀，然后滴加碱液，并快速与大苏打溶液混合，在加热的情况下进行磺化反应，反应完后，蒸去甲醇然后脱除废盐，制得磺化液；

(五)盐酸酸化结晶

在第(四)步制得的磺化液中滴加浓盐酸，滴加的终点控制为pH到5，然后冷却结晶，过滤结晶物并烘干，制得杀虫单。

第(一)步胺化反应工艺段浓二甲胺吡啶溶液为二甲胺:吡啶的摩尔比为3:1。

第(一)步胺化反应工艺段滴加氯丙烯时的反应温度控制为：初期控温10℃，中期控温15℃，后期控温30℃；氯丙烯滴加完成后控温40℃，并保温反应1h。

第(三)步氯化反应工艺段中共沸除水的温度控制在90℃；除水完毕后通入氯气进行氯化反应的温度控制在70℃。

第(三)步氯化反应工艺段制得氯化液的具体工艺为：

氯化反应完全后加热脱溶剂脱氯气—脱除大部分二氯乙烷后加水—静置分层去除下层二氯乙烷—上层料液升温至95℃共沸脱溶剂—脱溶剂完毕后真空脱水—脱除大部分水后加入甲苯制得氯化液。

第(四)步磺化反应工艺段的具体工艺为：

大苏打溶解并升温至70℃—氯化液加甲醇开稀—氯化液冷却环境下滴加碱液—控制氯化液pH为7.0—将氯化液快速混入大苏打溶液—升温至70℃反应—反应完全后加热脱除甲醇—降温—离心除去废盐制得磺化液。

第(五)步盐酸酸化结晶工艺段的具体工艺为：

磺化液冷却后滴加浓盐酸至pH为5—冷却降温至-5℃结晶—结晶完成后离心出料—烘干结晶物制得杀虫单。

对比例1

一种杀虫单合成工艺，所述工艺以40％二甲胺水溶液的体系进行胺化反应，其余工艺同实施例2。

检测分析：

1、以气相色谱法检测各实施例和对比例第(一)步胺化反应工艺段制得N,N-二甲基丙烯胺的纯度，并以氯丙烯核算其转化率；

2、核算各实施例和对比例第(一)步胺化反应工艺段的废水比：

废水比(％)＝废水总量/N,N-二甲基丙烯胺总量*100％

由上表可见，本发明改进了杀虫单合成工艺中胺化反应的反应体系，提升了制得的N,N-二甲基丙烯胺的纯度和反应收率，而且经气相色谱检测，本发明制得的N,N-二甲基丙烯胺中杂质主要为残留吡啶，而对比例1制得的N,N-二甲基丙烯胺中杂质包括二甲胺、副反应产物等；同时本发明可将胺化反应工艺段的废水量降低为传统的二甲胺水溶液体系胺化反应的废水量的30％～40％；同时避免了使用二甲胺做缚酸剂，净化了生产环境，提升了二甲胺的利用率，具有极佳的经济价值和环境效益。

最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。