一种负载铈离子的二维纳米材料基自愈阻隔双功能涂料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种负载铈离子的二维纳米材料基自愈阻隔双功能涂料及其制备方法与应用，包括负载铈离子的二维纳米材料2～10份、生物基树脂40～60份、聚乙烯醇缩醛5～15份、聚甲基氢硅氧烷5～10份、固化剂4～10份、防闪锈剂0.005～0.03份。本发明制备的涂层以生物基树脂为主要成分，减少了对石化资源的依赖以及更加环保，以稀土金属为缓蚀剂，对环境的污染较少。本发明制备的涂层在相应pH条件下具有特定的聚多巴胺和缓蚀剂释放行为，可以通过调节二维纳米材料、聚多巴胺和铈离子的含量来获得具有长期稳定高效防腐性能的生物基涂层。

说明书

技术领域

本发明属于涂层领域，涉及一种负载铈离子的二维纳米材料基自愈阻隔双功能涂料及其制备方法与应用。

背景技术

金属材料因其优异的机械性能和加工性能在材料领域占据重要地位，但在实际应用中遭受的金属腐蚀却带来了巨大的经济损失、环境破坏和潜在的安全问题。在金属表面涂覆有机涂层是最普遍且有效的金属保护方法。然而，纯聚合物涂层由于内在缺陷的存在，其在实际环境的应用中难以起到长期高效防腐的效果。在纯聚合物涂层中添加填料是一种可靠的改性方法，其可以有效提高涂层的长期耐腐蚀性能。

传统填料在涂层中起到阻碍和延长腐蚀介质渗透路径的作用，从而提高涂层的防腐性能。然而在实际应用中，涂层破损后的区域会大幅降低涂层对金属的保护能力。实际上，具有长期高效防腐性能的涂层必然兼具高阻隔性和自愈防腐的能力。实现涂层自主修复的机制主要有两种，通过封闭涂层破损区域的缺陷来恢复涂层的物理阻隔，或者通过添加缓蚀剂来抑制涂层缺陷处的腐蚀反应。传统的缓蚀剂如铬酸盐等具有很好的抑制腐蚀的效果，但由于其毒性，已在工业生产中被禁用。在日益倡导绿色环保的发展背景下，一些稀土金属及其化合物被认为是一种具有发展前景的缓蚀剂。然而，由于缓蚀剂与聚合物的不相容性而产生的涂层缺陷反而为腐蚀介质提供了新的渗透路径。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中缓蚀剂与聚合物不相容的问题，提供一种负载铈离子的二维纳米材料基自愈阻隔双功能涂料，通过在生物基涂层中添加负载铈离子的二维纳米材料得到一种高性能生物基涂料。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种负载铈离子的二维纳米材料基自愈阻隔双功能涂料，包括如下按质量份计的组份：

负载铈离子的二维纳米材料2～10份；

生物基树脂40～60份；

聚乙烯醇缩醛5～15份；

聚甲基氢硅氧烷5～10份；

固化剂4～10份；

防闪锈剂0.005～0.03份。

其中，所述的负载铈离子二维纳米材料通过如下步骤制备得到：

(1)将二维纳米材料充分分散在去离子水中，得到混合物A；

(2)在混合物A中，加入多巴胺，混合均匀后得到混合物B；

(3)在混合物B中加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，并调节pH至7～10，充分混合后得到混合物C；

(4)在混合物C中加入水溶性铈盐，并调节pH至3～7，充分混合后得到混合物D；

(5)对混合物D用去离子水离心洗涤除去未反应的杂质，干燥即得。

具体地，步骤(1)中，所述的二维纳米材料选自六方氮化硼、石墨烯、二硫化钼、氧化石墨烯、二硫化钨中的任意一种或两种以上的组合物；二维纳米材料和去离子水按照0.1％～10％的质量比混合，超声结合机械搅拌5～30分钟。

步骤(2)中，多巴胺与步骤(1)中二维纳米材料的质量比为5：1～1：5，超声结合机械搅拌5～60分钟。

步骤(3)中，三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中的三羟甲基氨基甲烷质量为二维纳米材料质量的2％～10％，超声结合机械搅拌1～10分钟；调节pH后再超声结合机械搅拌10～30小时。

步骤(4)中，水溶性铈盐选自甲磺酸铈、硫酸铈、磷酸铈、醋酸铈、硝酸铈中的任意一种；水溶性铈盐与步骤(1)中二维纳米材料的质量比为5：1～1：5，超声结合机械搅拌1～10分钟；调节pH后再超声结合机械搅拌0.5h～3h。

步骤(5)中，离心速度为3000～10000r/min，离心时间为3～10分钟，干燥温度控制在50～100℃。

首先，通过多巴胺对二维纳米材料的吸附作用，得到负载多巴胺的二维纳米材料。其次，在碱性条件下，多巴胺发生氧化-聚合反应得到聚多巴胺包裹的二维纳米材料。最后，通过聚多巴胺与铈离子的静电引力作用，铈离子成功负载在聚多巴胺包裹的二维纳米材料表面。

多巴胺对二维纳米材料的强吸附性和多巴胺在碱性条件下的氧化聚合反应，得到聚多巴胺包裹的二维纳米材料。再通过铈离子与聚多巴胺之间的静电引力作用，得到良好负载铈离子的二维纳米材料。

优选地，所述的生物基树脂选自生物基聚苯并恶嗪树脂、生物基环氧树脂、生物基酚醛树脂中的任意一种。

优选地，所述的固化剂为甲苯磺酸或腰果酚缩醛胺；所述的防闪锈剂为三聚磷酸脂。

进一步地，本发明还提供上述负载铈离子的二维纳米材料基自愈阻隔双功能涂料的制备方法，具体为将生物基树脂、聚乙烯醇缩醛、聚甲基氢硅氧烷先加入有机溶剂中混合，然后再加入负载铈离子的二维纳米材料混匀，最后再加入固化剂和防闪锈剂混合均匀，即得。

更进一步地，本发明还要求保护上述负载铈离子的二维纳米材料基自愈阻隔双功能涂料作为金属材料表面涂层的应用。

聚多巴胺包裹的负载铈离子的二维纳米材料在涂层中具有统一的排列方向。采用垂直悬挂法在金属材料表面制备的涂层的耐磨防腐性能优于未采用此法制备的涂层，这是由于在相同含量下，定向排列的负载铈离子的二维纳米材料能够提供更长的腐蚀离子渗透路径以及能够承受更多的外加载荷。

有益效果：

1、本发明涂料中二维纳米材料在生物基涂层中可以起到被动阻隔作用，其可以阻碍和延长腐蚀介质的渗透路径。铈离子在生物基涂层中可以起到主动自愈作用，其可以吸附在阴极区域并形成氢氧化物沉淀来抑制阴极的反应速率。聚多巴胺在生物基涂层中可以起到额外的保护作用，其可以在阳极区域与所保护金属基底的金属离子产生静电引力作用形成配位络合物。在碱性pH条件下，由于聚多巴胺与氧化石墨烯之间存在的静电斥力作用，包裹的聚多巴胺膜会部分剥离，从而释放出游离的聚多巴胺。在酸性条件下，聚多巴胺与铈离子之间的静电引力作用减弱，导致游离铈离子的浓度增加。因此在不同pH条件下，聚多巴胺和铈离子具有特定的释放行为。

2、本发明制备的涂料以生物基树脂为主要成分，减少了对石化资源的依赖以及更加环保，以稀土金属为缓蚀剂，对环境的污染较少。本发明制备的涂层在相应pH条件下具有特定的聚多巴胺和缓蚀剂释放行为，可以通过调节二维纳米材料、聚多巴胺和铈离子的含量来获得具有长期稳定高效防腐性能的生物基涂层。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1是实施例3在不同pH条件下浸泡24h后的氧化石墨烯-聚多巴胺中聚多巴胺的释放图。

图2是实施例3在不同pH条件下浸泡24h后的氧化石墨烯-聚多巴胺-铈离子中铈离子的释放图。

图3是带有划痕的(a)纯生物基环氧树脂涂层(对比例1)和(b)添加氧化石墨烯-聚多巴胺-铈离子的生物基环氧树脂复合涂层(实施例2)在3.5wt％氯化钠水溶液浸泡24小时后用去离子水冲洗并干燥后的电镜扫描图。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

实施例1

(1)分别称取六方氮化硼和去离子水，六方氮化硼与去离子水按1％的质量比混合，超声结合500r/min机械搅拌5分钟，得到混合物A；(2)在混合物A中加入多巴胺，多巴胺与六方氮化硼的质量比为5：1，超声结合500r/min机械搅拌30分钟，得到混合物B；(3)在混合物B中，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，三羟甲基氨基甲烷的质量为六方氮化硼质量的2％，超声结合500r/min机械搅拌5分钟，然后加入盐酸水溶液调节pH至9，以300r/min机械搅拌10小时，得到混合物C；(4)在混合物C中加入硝酸铈，硝酸铈与六方氮化硼的质量比为5：1，超声结合500r/min机械搅拌5分钟，然后加入盐酸水溶液调节pH至5，超声结合机械搅拌0.5h得到混合物D；(5)对混合物D用去离子水离心洗涤三次，离心速度为3000r/min，离心时间为3min，然后置于50℃烘箱中干燥10h，即得到负载铈离子的二维纳米材料。

将45份生物基酚醛树脂，15份聚乙烯醇缩醛，10份聚甲基氢硅氧烷加入到乙醇中，以1000r/min机械搅拌60min，得到混合物E；在混合物E中加入3份负载铈离子的六方氮化硼，超声结合500r/min机械搅拌10min，得到混合物F；在混合物F中加入4份对甲苯磺酸和0.01份三聚磷酸脂，超声结合500r/min机械搅拌10min，得到混合物G，即负载铈离子的二维纳米材料基自愈阻隔双功能涂料；将Q235金属基底浸入混合物G中，然后在60℃下垂直悬挂12h后得到定向排列的具有pH响应释放聚多巴胺和铈离子的自愈阻隔双功能涂层。

实施例2

(1)分别称取氧化石墨烯和去离子水，氧化石墨烯与去离子水按1％的质量比混合，超声结合800r/min机械搅拌5分钟，得到混合物A；(2)在混合物A中加入多巴胺，多巴胺与氧化石墨烯的质量比为2：1，超声结合700r/min机械搅拌40分钟，得到混合物B；(3)在混合物B中，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，三羟甲基氨基甲烷的质量为石墨烯质量的3％，超声结合1000r/min机械搅拌5分钟，然后加入盐酸水溶液调节pH至8，以500r/min机械搅拌16小时，得到混合物C；(4)在混合物C中加入硫酸铈，硫酸铈与石墨烯的质量比为3：1，超声结合700r/min机械搅拌5分钟，然后加入盐酸水溶液调节pH至6，超声结合机械搅拌2h得到混合物D；(5)对混合物D用去离子水离心洗涤三次，离心速度为5000r/min，离心时间为4min，然后置于60℃烘箱中干燥12h，即得到负载铈离子的氧化石墨烯。

将50份生物基环氧树脂，10份聚乙烯醇缩醛，10份聚甲基氢硅氧烷加入到丙酮中，以2000r/min机械搅拌30min,得到混合物E；在混合物E中加入7份负载铈离子的氧化石墨烯，超声结合800r/min机械搅拌10min，得到混合物F；在混合物F中加入10份腰果酚缩醛胺和0.005份三聚磷酸脂，超声结合700r/min机械搅拌20min,得到混合物G，即负载铈离子的二维纳米材料基自愈阻隔双功能涂料；将Q235金属基底浸入混合物G中，然后在80℃下垂直悬挂15h后得到定向排列的具有pH响应释放聚多巴胺和铈离子的自愈阻隔双功能涂层。

实施例3

(1)分别称取氧化石墨烯和去离子水，氧化石墨烯与去离子水按1％的质量比混合，超声结合1000r/min机械搅拌6分钟，得到混合物A；(2)在混合物A中加入多巴胺，多巴胺与氧化石墨烯的质量比为1：1，超声结合800r/min机械搅拌50分钟，得到混合物B；(3)在混合物B中，加入三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，三羟甲基氨基甲烷的质量为氧化石墨烯质量的5％，超声结合800r/min机械搅拌10分钟，然后加入盐酸水溶液调节pH至8，以700r/min机械搅拌20小时，得到混合物C；(4)在混合物C中加入硝酸铈，硝酸铈与氧化石墨烯的质量比为1：1，超声结合800r/min机械搅拌8分钟，然后加入盐酸水溶液调节pH至4，超声结合机械搅拌3h得到混合物D；(5)对混合物D用去离子水离心洗涤三次，离心速度为6000r/min，离心时间为4min，然后置于80℃烘箱中干燥15h，即得到负载铈离子的氧化石墨烯。

将60份生物基聚苯并恶嗪树脂，10份聚乙烯醇缩醛，6份聚甲基氢硅氧烷加入到二甲苯中，以3000r/min机械搅拌20min,得到混合物E；在混合物E中加入10份负载铈离子的二维纳米材料，超声结合900r/min机械搅拌20min，得到混合物F；在混合物F中加入5份对甲苯磺酸和0.02份三聚磷酸脂，超声结合800r/min机械搅拌30min,得到混合物G，即负载铈离子的二维纳米材料基自愈阻隔双功能涂料；将Q235金属基底浸入混合物G中，然后在150℃下垂直悬挂18h后得到定向排列的具有pH响应释放聚多巴胺和铈离子的自愈阻隔双功能涂层。

取上述具有氧化石墨烯-聚多巴胺纳米颗粒的溶液(混合物C)分散在去离子水中，调节pH放置24h后进行紫外光谱测试，结果如图1所示。图1表明，聚多巴胺在286nm处的吸光度与聚多巴胺的浓度有关。随pH增加，聚多巴胺的吸收峰强度逐渐增加，表明碱性pH促进了聚多巴胺的释放。因此，在不同pH条件下，聚多巴胺具有特定的释放行为。

同时，取上述具有氧化石墨烯-聚多巴胺-铈离子纳米颗粒的溶液(混合物D)分散在去离子水中，调节pH放置24h后进行紫外光谱测试，结果如图2所示。图2表明，铈离子在252nm处的吸光度与铈离子的浓度有关。在酸性条件下，铈离子的紫外光谱中出现吸收峰，且pH越小，其吸收峰强度越大，表明酸性条件促进了铈离子的释放。在碱性条件下，铈离子的紫外光谱中没有出现吸收峰，表明碱性条件抑制了铈离子的释放。因此，在不同pH条件下，铈离子具有特定的释放行为。

对比例1

(1)将50份生物基环氧树脂，10份聚乙烯醇缩丁醛，5份聚甲基氢硅氧烷加入到乙醇中，以900r/min机械搅拌50min后得到混合物A；(2)在混合物A中加入8份腰果酚缩醛胺和0.03份三聚磷酸脂，超声结合1000r/min机械搅拌20min后得到混合物B；(3)将Q235金属基底浸入混合物B中，然后在70℃下垂直悬挂15h后得到涂层。

对比例2

(1)将45份生物基酚醛树脂，8份聚乙烯醇缩丁醛，5份聚甲基氢硅氧烷，3份硝酸铈加入到乙醇中，以800r/min机械搅拌60min后得到混合物A；(2)在混合物A中加入5份对甲苯磺酸和0.01份三聚磷酸脂，超声结合1000r/min机械搅拌30min后得到混合物B；(3)将Q235金属基底浸入混合物B中，然后在80℃下垂直悬挂13h后得到涂层。

对实施例1～3及对比例1～2所得涂层样品进行摩擦和腐蚀性能测试，具体检测方法如下：

摩擦性能测试采用的实验设备是美国的UMT-2摩擦磨损试验机。摩擦元件是直径10mm，硬度为HRC 62-65的GCr15钢球。实验条件为室温，外加载荷2N，往复频率5Hz，往复长度为5mm，摩擦时间为60min，样品厚度85±5μm。

腐蚀性能采用电化学交流阻抗技术进行测试。使用传统的三电极体系进行测试，其中参比电极为银/氯化银电极，对电极为铂片电极，待测样品为工作电极，电解液为3.5wt％的NaCl水溶液。在涂层开路电位稳定后，设置测试频率范围为10

表1

从表1数据可以看出，直接添加铈离子的效果并没有明显提升。少量的负载铈离子的二维纳米材料对涂层的提升有限。过量的负载铈离子的二维纳米材料容易导致团聚，从而降低对涂层的提升效果。另外，相比纯涂层，仅添加铈离子的复合涂层性能提升不多。

取实施例2添加氧化石墨烯-聚多巴胺-铈离子的生物基环氧树脂复合涂层与对比例1纯生物基环氧树脂涂层，干燥固化后在涂层表面划透涂层(划痕尺寸为1mm×10mm)，将其浸泡在3.5wt％氯化钠水溶液中，24小时后用去离子水冲洗并干燥，对其进行电镜扫描拍摄，结果如图3所示。

结果表明，在纯生物基环氧树脂涂层的划痕区域，腐蚀产物多为颗粒状的氧化铁。在添加氧化石墨烯-聚多巴胺-铈离子的生物基环氧树脂复合涂层的划痕区域，腐蚀产物形貌转为片状或板状的物质，表明聚多巴胺和铈离子参与了腐蚀反应并减少了氧化铁的生成。

本发明提供了一种负载铈离子的二维纳米材料基自愈阻隔双功能涂料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。