一种深红色有机发光金属铱络合物及其有机电致发光器件应用

摘要

使用喹啉或异喹啉与稠合芳杂环构成有机发光配体、结合使用烷基‑氟烷基混合取代苯基吡啶作为辅助配体，获得深红色有机发光金属铱络合物，具有降低升华温度、增加溶解度和提升热稳定材料性能。结合可交联基团获得溶液成膜有机发光层并可进一步交联成不溶不融的网络结构。所应用的OLED发光二极管获得高效、长寿命改善。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种深红色有机发光金属铱络合物及其制备的有机电致发光器件，可应用于有机发光OLED器件，改善发光材料的溶解性、升华蒸镀加工性，有利于获得性能改善的 OLED发光器件及其显示器件的规模化生产。

背景技术：

有机半导体材料属于新型光电材料，其大规模研究起源于1977年由白川英树，A.Heeger 及A.McDiamid共同发现了导电率可达铜水平的掺杂聚乙炔。随后，1987年Kodak公司的C.Tang等发明了有机小分子发光二极管(OLED)，和1990年剑桥大学R.Friend及A.Holmes 发明了聚合物发光二极管P-OLED，以及1998年S.Forrest与M.Thomson发明了效率更高的有机磷光发光二极管PHOLED。由于有机半导体材料具有结构易调可获得品种多样，能带可调，甚至如塑料薄膜加工一样的低成本好处，加上有机半导体在导电薄膜，静电复印，光伏太阳能电池应用，有机薄膜晶体管逻辑电路，和有机发光OLED平板显示与照明等众多应用，白川-Heeger-McDiamid三位科学家于2000年获得诺贝尔化学奖。

作为下一代平板显示应用的有机电致发光二极管，有机光电半导体材料要求有：1.高发光效率；2.优良的电子与空穴稳定性；3.合适的发光颜色与浓郁色标；4.优良的成膜加工性。原则上，大部分共轭性有机分子(包含星射体)，共轭性聚合物，和含有共轭性发色团配体的有机重金属络合物都有具备电激发光性能，应用在各类发光二极管，如有机小分子发光二极管(OLED)，聚合物有机发光二极管(POLED)，有机磷光发光二极管(PHOLED)。磷光PHOLED兼用了单线激发态(荧光)和三线激发态(磷光)的发光机理，显然比小分子 OLED及高分子POLED高得多的发光效率。PHOLED制造技术和出色的PHOLED材料都是实现低功耗OLED显示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和发光效率是荧光OLED 材料的3～4倍，因此也减少了产生的热量，增多了OLED显示板的竞争力。这一点提供了使得总体上OLED显示或照明超越LCD显示以及传统光源的可能。因而，现有高端OLED器件中或多或少地掺用了磷光OLED材料。

磷光OLED材料是由含有一定共轭性的有机发光团作为二齿螯合配体，与金属元素如铱、铂等形成环金属-配合体络合物，在高能光照下(如紫外光激发)或电荷注入(电激发)条件下，由于环金属-配体电荷转移(MLCT)成为激子，然后回复到基态而导致发光。在OLED器件中电荷的注入是通过在阳极施加正电压后，从阳极注入空穴，阴极施加负电压后注入电子，分别经过电子传输层与空穴转输层，同时进入发射层的本体或主体材料中，电子最终进入发光掺杂剂中的最低末占分子轨道(LUMO)，空穴进入发光掺杂剂中的最高占有分子轨道 (HOMO)而形成激发态发光掺杂剂分子(激子态)。激子态回复到基态后伴随着发射光能，其发射光能波长正对应着发光分子掺杂剂的能隙(HOMO-LUMO能级差)。

已有不少报道的贵重金属有机配合体络合物，受贵重金属的影响而增强了自旋轨道作用，使得本应较弱的磷光变得很强而呈现优良磷光发射，获得内量子效率接近100％的电致发光器件。例如发绿光的三(苯基吡啶)铱(Ⅲ)配合络合物，简称为Ir(PPY)

发射蓝光的FirPic具有如下结构式：

其中的主配体4，6-二氟代苯基吡啶主宰着发光颜色。

发射红光的三(辛烷基喹啉)铱(Ⅲ)配合络合物，具有优异的高效发射性能(Adv.Mater.19， 739(2007))其结构式为：

应用于有机发光器件OLED还有多种类三线态磷光材料，表1罗列了相应的文献。

表1：已有报道的各类有机OLED半导体发光材料：

然而，由于金属铱三配体络合物本身分子量大，并且使用的共轭性发光配体分子间作用力大等原因，大部分有机金属铱络合物都存在升华与蒸镀温度接近络合物分解温度，难溶难提纯等影响OLED规模化生产问题。为满足工业生产不断提升的各种要求，获得高效、长寿命的有机OLED显示及照明产品,开发更好、效率更高与易于制造的发光材料势在必行。此外，未来发展趋势之一是使用溶解性好的有机金属发光材料通过喷墨打印或其它溶液加工过程获得溶液法制造OLED有机发光器件显示屏或照明OLED器件，要求溶液可成膜，经过化学交联成为不融不溶发光层，有利于叠层使用全溶液加工方法制备多层结构OLED发光器件。

有机金属铱络合物磷光材料分子设计一种方式是以一种含有N原子的螯合配体与Ir形成均配络合物，另一种方式是使用1个或2个发射波长较短的含有氮原子或氧原子的螯合辅助配体，与2个或1个发射波长较长的含有N原子的螯合主要配体与贵重金属铱形成杂化或杂配体(hybride或Heteroleptic dopants)络合物发光化合物。由于发射波长从高能量(或短波长)自然地向低能量(或长波长)传递效应，在光激发或电激发条件下，杂化或杂配金属络合物材料最终显现出主配体发光波长。因此，在一杂配铱络合物中，决定最终颜色一般为能量较低、发射波长更长的配合体为主配体，而不显色的配体为辅助配体。此处辅助配体通常是分子量较小，有利于最终分子溶解或升华提纯，或有利于溶液成膜、热真空升华镀膜加工。根据这一原理，近年来有不少报道采用杂化络合物方式来降低升华温度拓展可蒸镀加工性，如专利申请US20100244004及CN102439019A报道了采用6-甲基-2-苯基吡啶作为杂配体，通过降低分子量使难以升华的均配体依络合物发光化合物(A)获得改进，所获得的杂配体依络合物发光化合物(B)的发光波长不变，但升华温度减低而可升华。

(A):均配体依络合物发光化合物：难升华(B)：杂配体依络合物发光化合物：可升华

虽然采用上述减小分子量、或使用共轭发色团较小的螯合辅助配体可以降低一些升华温度，但往往还是不能满足日益增加的OLED制备要求。

已报导在吡啶环键接三氟甲基的吸电性可以带来发光化合物红移获得深红色发光 (US2015/0053937,J-H.Kim,et al；CN103694277,李晓常等)。在键接吡啶环上的苯基键接吸电性氟代或三氟甲基则可以带来发光铱配合物蓝移获得更深蓝光材料(JP2013-197323， EP1191611A2.US2014/0367647A1，CN104004026)。然而，在发光配体上直接键接卤素、氟代或氟代烷不仅会钝化配体减少进一步形成络合物反应活性及产率，也会带来发光络合物发光性能变差。作为深红光有机金属络合物，通常是指电致发光波长大于618nm，CIEy>0.67的发光掺杂剂。文献美国专利申请US.App.20170352821使用部分氟化的长支链形成配体、乙酰丙酮衍生物为辅助配体获得深红色有机发光络合物，但乙酰丙酮衍生物为辅助配体虽然能赋予络合物额外红移，但会带来络合物分解温度的降低而不利于工业化热蒸镀制备OLED显示屏。

发明内容：

本发明针对现有技术的上述不足，考虑到目前大部分深红色有机金属发光络合物皆使用乙酰丙酮或其衍生物所构建的络合物，而此类络合物普遍存在热稳定性差缺点，本发明披露一种使用苯基吡啶或其衍生物作为红光发光材料辅助配体，辅助配体苯基吡啶具有比乙酰丙酮或其衍生物更好的耐热性、更稳定的键接强度。此外，为获得OLED显示所需求的深红色发光特性，同时使用稠合芳杂环赋予更发达的空穴注入能力(主宰HOMO)，与主宰LUMO 的喹啉或异喹啉结合为深红色发光配体，获得新型有机发光材料。本发明特征还同时涉及使用部分氟化烷基取代的苯基吡啶作为辅助配体，开拓一类具有增溶、自润滑作用有机红色金属铱络合物，不仅能增加整个杂配铱金属络合物的溶解性，有利于溶液提纯或溶液镀膜加工、同时能使同样大小甚至增加分子量的杂配铱络合物升华温度显著降低。通过协同使用苯基吡啶作为辅助配体，苯基吡啶辅助配体使用烷基-氟烷基混合取代，和使用主宰HOMO的稠合芳杂环与喹啉或异喹啉键合成主配体，所获得的新型红光有机金属铱络合物综合了易溶、易升华、更高耐热性和增加器件老化寿命性能效果。

为了解决上述技术问题和达到所述的材料、器件效果，本发明采用的技术方案是披露一种发光金属铱络合物，其特征在于该络合物的结构如下通式(1)、(2)所示：

其中苯基吡啶为辅助配体，辅助配体中混合烷基-氟烷基中h＝1-4；k＝0-2，m＝1-12；

辅助配体中Y为H,D,碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、碳原子小于12的含氟烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、吡啶基、取代吡啶基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、碳原子小于12的稠合芳杂环、F、Cl、NO

q、m、n为满足芳杂环上取代基数量，可为1-4；

配体中Ar为以下稠合环：

配体中R1、R2、R3、R4为H,D,碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、碳原子小于12的含氟烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、吡啶基、取代吡啶基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、碳原子小于12的稠合芳杂环、F、Cl、Br或键接氮原子的仲胺-N(RR)

通式(1)中混合烷基-氟烷基中h＝1-4，避免连接氟的碳原子直接连接在吡啶环上影响辅助配体的光电性能或其形成络合物活性。

根据本专利所述范畴，本文所述的Ar稠合环与异喹啉或喹啉所形成的发光配体具有比一般苯基-异喹啉或苯基-喹啉衍生物所形成的发光配体更好的共轭体系，从而导至其有机金属铱络合物更小的能隙，或更深的红色发光效果。全色OLED显示屏越来越需要达到饱满的红光、绿光与深蓝光有机发光材料，其中红光发光波长超过620nm可以保证达到CIEx等于或大于0.68。使用苯基-吡啶作为辅助配体具有比使用乙酰丙酮或其衍生物更好的耐热性，表现为热分解失重温度提高，和工业化蒸镀、升华操作窗口扩大优点。

然而，仅仅使用更发达共轭的Ar稠合环与异喹啉或喹啉形成发光配体、使用更耐热的苯基-吡啶或其衍生物往往会导致发光络合物分子量增加而带来升华困难问题。本发明在苯基吡啶辅助配体引入烷基-氟烷混合体，由此所形成的含氟碳烷基金属络合物兼具原有发光铱络合物Ir(L)

本发明所提供有机发光铱络合物是在苯基吡啶辅助配体引入多碳氟烷混合体，由此所形成的含氟碳烷基金属络合物大大改善了原有发光铱络合物Ir(L)

本文中多碳氟烷也可以是部分氘代或全部氘代型烷基-氟烷混合体；在部分氘代烷基-氟烷基时使用通式为：-(CD

OLED器件寿命往往是由于水气与氧气从器件封装薄弱处渗入而减少。本发明的奇妙效果还在于，由于含氟碳链带来的优异憎水性或排斥水分子吸附作用，本发明所述的有机发光络合物应用在OLED发光器件中，尤其表现为器件工作寿命延长效果。

在本发明范畴内，含氟辅助杂配体原则上可以与发光主配体各种组合杂化与金属铱形成系列新型发光金属络合物，其中异喹啉与稠合芳杂环所形成的杂配铱金属络合物包括但不限于如下络合物(表1)：

在本发明范畴内，含氟辅助杂配体原则上可以与发光主配体各种组合杂化与金属铱形成系列新型发光金属络合物，其中喹啉与稠合芳杂环所形成的杂配铱金属络合物包括但不限于如下络合物(表2)：

辅助配体上使用氟碳链取代带来了更好的溶解性，使得该类有机发光络合物可以更容易实施溶液成膜，如喷墨打印，刮涂，旋涂等制成发光层。为了便于多层OLED制备，可溶性发光络合物采用溶液成膜后，本发明还提供能进一步发生化学交联转变为不溶不融功能。方法是在所述杂配铱金属络合物中Y包含至少一个化学交联基团。化学交联基团原则上可选用多种，文献中已有许多可化学交联基团，其中适合于本发明的交联基团选自乙烯基、丙烯酸脂或三氟乙烯基。这些交联基团在加热到160℃时会发生分子间交联形成网络结构，成为不溶不融的大分子。另一方面，这些交联基团在足够强的紫外光照下，也能促成化学交联。

在本发明范围内，带有丙烯酸脂可交联的有机金属发光络合物包括如下结构通式：

在加热或强紫外光照射下发生如下交联反应，(3)可以形成不溶不融大分子网络：

在本发明范围内，带有苯乙烯可交联的有机金属发光络合物包括如下结构通式(4)：

在加热或强紫外光照射下发生如下交联反应，可以形成不溶不融大分子网络：

在本发明范围内，带有三氟乙烯可交联的有机金属发光络合物包括如下结构通式：

在加热或强紫外光照射下发生如下交联反应，(5)形成不溶不融大分子网络：

根据可交联有机金属发光络合物通式(3)、(4)、(5)，原则上有许多化合物可以达到红光发光络合物，其中典型的化合物包括但不限于如下红光发光可交联化合物：

为获得含氟辅助杂配体及其有机金属络合物，可以通过多种化学制备方法，如Suzuki反应、格式反应或关环反应进行，或其它已知合成路线。具体地一种合成路线如下反应历程，反应式I为通过溴化物与丁基锂反应获得含氟辅助配体2；辅助配体2与IrCl

反应试I：双辅助配体有机金属铱络合物的制备

类似，含有1个辅助配体、2个发光主配体金属铱络合物可以使用类似反应进行获得(产率60-80％)。

反应试II：单辅助配体有机金属铱络合物的制备

其中R为苯基吡啶辅助配体中的混合烷基-氟烷基，可为通式-(CH

辅助配体中Y为H,D,碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、碳原子小于12的含氟烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、吡啶基、取代吡啶基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、碳原子小于12的稠合芳杂环、F、Cl、NO

q、m、n为满足芳杂环上取代基数量，可为1-4；

配体中Ar为以下稠合环：

配体中R1、R2、R3、R4为H,D,碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、碳原子小于12的含氟烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、吡啶基、取代吡啶基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、碳原子小于12的稠合芳杂环、F、Cl、Br或键接氮原子的仲胺-N(RR)2,仲胺中R为碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、咔唑基。

在反应式II中络合物9是使用发红光的苯基异喹啉作为L二齿螯合发光配体，根据本发明所述范畴，其它主配体喹啉类二齿螯合发光配体也同样适用。

本发明同时披露一种有机电致发光器件，所述的发光器件由如下几部分组成：

(a)一个阴极；

(b)一个电子注入层；

(c)一个阳极；

(d)一个空穴注入层；

(e)一夹心于电子注入层与空穴注入层之间的发光层，其中发光层含有如下金属络合物(即本发明上述的发光金属铱络合物(杂化铱络合物))如通式(1)、(2)、(1d)、(2d)所示：

其中苯基吡啶为辅助配体，辅助配体中混合烷基-氟烷基中h＝1-4；k＝0-2，m＝1-12；

辅助配体中Y为H,D,碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、碳原子小于12的含氟烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、吡啶基、取代吡啶基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、碳原子小于12的稠合芳杂环、F、Cl、NO

q、m、n为满足芳杂环上取代基数量，可为1-4；

配体中Ar为以下稠合环：

配体中R1、R2、R3、R4为H,D,碳原子小于12的烷基、碳原子小于12的环烷基、碳原子小于12的含氟烷基、苯基、取代苯基、芴基、取代芴基、吡啶基、取代吡啶基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、碳原子小于12的稠合芳杂环、F、Cl、Br或键接氮原子的仲胺-N(RR)

将本发明所述的发光金属铱络合物(杂化铱络合物)应用于有机发光二极管中，通常是采用发光掺杂剂化合物与一主体材料(Host)混合形成发光层。发光掺杂剂化合物混合有利于增加发光分子的效率，减少不同电场下发光颜色改变，同时也可降低昂贵发光掺杂剂的用量。混合成膜可通过真空共蒸镀膜，或是通过混合溶于溶液中旋涂、喷涂或溶液打印法。本发明还包括针对上述的发光材料在有机发光器件(OLED有机发光二极管)的应用。作为有机半导体，原则上所述的材料可以作为电荷传输层，阻挡层应用。从经济上考虑，更为重要的是作为发光层的应用。当用作发光层时，为提高发光效率，有必要尽量避免发光分子的聚集并使用如下一般器件结构，包括：

一个基体材料，如玻璃，金属箔，或聚合物薄膜；

一个阳极，如透明导电氧化铟锡；

一个阴极，如导电性铝或其它金属；

一层或多层有机半导体，例如发光层与阴极之间的电子注入层、发光层与阳极之间的空穴注入层，其中的发射层含有所述的磷光发光材料与主体材料混合物。发光层通常是使用小于50％的浓度发光(重量)材料，优选为0.2至20％掺杂剂，更为优化的掺杂浓度为2-15％。当然，主体材料也可以是多于一种材料的混合主体材料，此时量少者为辅助主体材料。有机电致发光器件发光层中可以混入黄光或绿光有机金属铱络合物敏化，获得改善的发射深红色有机发光器件。在同一发光层中还可以同时掺杂红光与蓝光掺杂发光材料，获得混和白光发光器件。

本发明的发光器件的发光层中含有所述的发光材料，与一主体材料或一主体材料与一辅助主体材料通过共蒸发或溶液涂敷法形成发光层；发光层厚度为5-50纳米，所述的主体材料其三线态能级为2.2-2.9eV，依据所发光的波长而定。如果是发蓝色电致磷光，主体材料的三线态能级应大于2.75eV；如果是发绿色电致磷光，主体材料的三线态能级应大于2.40eV；如果是发红色电致磷光，主体材料的三线态能级应大于2.2eV。

作为红色发光OLED器件，可以使用许多文献报道的主体材料，其能隙Eg>2.2eV；例如使用主体材料包含但不限于以下结构化合物：

本发明的优点和有益效果：本发明使用部分氟化烷基具有增溶、自润滑作用来取代辅助配体，具体为在吡啶环上引入含氟的烷基，如CH2CF

附图说明

图1实施例有机发光二极管结构示意图。

具体实施方式：

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例子对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1：含2-苯基-6-三氟甲基乙基-吡啶辅助配体发光化合物1-13的合成：

1.1化合物1-13-2的合成

将3g 5-三氟乙基-2-苯基吡啶、1.41g三水合三氯化铱、36mL的2-乙氧基乙醇和12mL 的蒸馏水加入200mL的三口瓶中，用氮气置换三次后，升温至110度，反应溶液剧烈回流。反应20小时后，降温至室温(30度左右)，并在室温下搅拌0.5小时后过滤，固体用50mL*2的甲醇和50mL*2的正己烷洗涤两次后，干燥得到1.65g黄色固体，产率为84％。

1.2化合物1-13-3的合成

1.2g的氯桥化合物、71mL二氯甲烷和5mL甲醇加入100mL的反应釜，氮气置换三次，在室温下搅拌16h，硅藻土过滤，将氯化银除去，固体用200mL二氯甲烷洗涤两次，浓缩二氯甲烷得到1.4g银盐，不处理继续下一步反应，收率：99％.

1.3化合物1-13的合成

1.2g银盐、1.32g配体和30mL的乙醇加入到100mL的三口瓶中，氮气置换3次，机械搅拌，然后升温至回流反应24小时。反应24小时后降温至室温(25℃度左右)，搅拌0.5小时，然后过滤，固体用400mL的甲醇打浆,最后过硅胶柱获得99.5％1-13产率70％。化学式分子C

相关物理数据

实施例2：含氘代氟烷基苯基-吡啶辅助配体发光化合物1-19的合成：

将3g 5-三氟乙基-2-苯基吡啶(11.94mmol)溶于15ml DMSO-d6氘代溶剂中，加入

碳酸钾(3.3g,23.8mmol),在50℃下搅拌18小时，之后减压蒸去溶剂，加入D2O重水15ml搅拌，油水分离后的油状物经过减压Kugelrohr短程蒸馏获得无色油状物产物 1-13-1d产物2.1g。

根据以上反应条件，仿照实施例1，获得部分氘代发光化合物1-19，其性能总结在表4。

根据以上合成化学原理及操作步骤，在不违背本发明范畴下，合成了如下含氟取代杂配体与发光配体组合成的红光有机金属铱化合物，具体所列出的络合物通过质谱验证了分子量及分子所具有的碎片，具体见下表4：

表4

实施例3.溶解度与升华温度对比实验：

采用DI-Mass仪器进行固体粉末直接进样检测质谱，检测达到出现分子质谱峰时的升华温度(在固定的真空度10

表5：升华温度与溶解性对比实验结果：

以上结果表明类似发光结构同样碳原子数量下，含氟烷取代的红光金属铱络合物具有降低升华温度、增加溶解度效果；此外，TGA热分解温度比乙酰丙酮辅助配体红光金属铱络合物更高。使用同一发光配体状况下，使用最简单的乙酰丙酮辅助配体虽然可获得颜色更深红光，但所构成的络合物升华温度与热分解温度太接近(小于50℃)，容易导致升华提纯或蒸镀成膜制备OLED器件过程中发生热分解。使用苯基吡啶辅助配体Ref.1发光络合物虽然热分解温度提高，但由于分子量增大导致升华温度也提高，升华温度与热分解温度同样是太接近，不利于蒸镀成膜制备OLED器件过程。

实施例4：真空蒸镀制备器件应用实例：

在一个本底真空达10

表5：磷光OLED器件制备条件(发光层中掺杂剂重量浓度9％)

表6：OLED器件性能(1000Cd/cm

从表6器件性能比较看出，与含有乙酰丙酮辅助配体构成的发光材料Ref.2比较，本发明所述的红光发光掺杂剂化合物2-10，1-13，1-19，2-13皆具有更高的发光效率(LE，EQE)，所得OLED器件的加速寿命LT

实施例5：溶液旋涂制备有机发光器件OLED发光层：

在一导电玻璃ITO表面，经过溶剂、等离子清洗后，溶液旋涂PEDOT导电聚合物作为空穴注入层，使用聚(三苯胺-9.9-二庚烷芴)溶液旋涂膜作为空穴传输层，然后使用2％的主体材料X-Host/本发光掺杂剂绿光或红光或黄光材料(掺杂浓度4％重量)混合溶液旋涂后，经过氮气下加热到160℃处理30分钟，使其薄膜成为不熔不溶；其次使用溶液旋涂一层TPBi

表7：溶液旋涂制备的可交联发光层OLED器件性能：

以上器件性能达到类似真空蒸镀器件性能，但优点是不需要真空操作获得发光层，减少了设备成本。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。