用于合成多孔晶体材料的纳米反应器

摘要

本发明涉及多孔晶体材料领域，更具体地涉及金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)。根据本发明，胶束被用作用于在水分散体中合成和稳定多孔晶体材料的纳米反应器。公开了包含这种多孔晶体材料的分散体、这种分散体的合成和用途。进一步公开了新型多孔晶体材料、这种晶体材料的合成和用途。进一步公开了包含分散体和非溶剂的新型油墨、这种油墨的合成和用于直接打印、2D打印和3D打印的用途。

说明书

本发明涉及多孔晶体材料(PCM)领域，更具体地涉及金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)。根据本发明，胶束被用作用于在水分散体中合成和稳定多孔晶体材料的纳米反应器。公开了包含这种多孔晶体材料的分散体、这种分散体的合成和用途。进一步公开了新型多孔晶体材料、这种晶体材料的合成和用途。进一步公开了包含分散体和非溶剂的新型油墨、这种油墨的合成和用于直接打印、2D打印和3D打印的用途。

MOF和COF是公知的材料类别，并且描述于例如Stock等(Chem.Rev.2012,112,933-969和Acc.Chem.Res.2015,48,3053-3063)中。

James等(Chem.Eur.J.2007,13,3020-3025)描述了多孔液体的概念；此文件缺乏任何具体的教导。James等(Nature 2015,527,216-221)进一步阐述了这一概念。根据此文件，设计了笼状分子(cage molecules)，其提供了明确定义的孔空间并且高度溶解于分子太大而无法进入这些孔的溶剂中。由于此尺寸限制，因此水不是合适的溶剂。

Ranocchiari等(EP3006103)描述了使用微波照射在连续流动反应器中产生MOF和COF的方法。苛刻的反应条件限制了可获得的MOF和COF的选择，所使用的具体设置限制了其多用性。所有实验均在有机溶剂中进行，H

G.Lestari(具有受控尺寸和形貌的ZIF-8晶体的水热合成(HydrothermalSyntesis of ZIF-8crystals with controllable size and morphology)；博士学位论文)和Yichang Pan，Lestari等(Cryst.Eng.Comm.2011,13,6937)描述了由具有少量表面活性剂的水溶液合成ZIF-8晶体。如具体阐述的，作者选择“在所有情况下添加到合成溶液中的CTAB的量均在CMC以下”。进一步，作者认为其制造方法是“由有机溶剂制备大颗粒的潜在途径”。

Y.Peng等(Nature Communications 2018,9,187)描述了用于重金属离子的捕获和分散的通用MOF基的阱(MOF-based trap)。在公开的实验中，MOF被用作本体材料(bulkmaterial)；使用具体MOF的方法与活性炭吸附剂的概念密切相关。作者认为所公开的材料是用于分离和催化的通用重金属离子阱。该文件未公开包含MOF的任何胶态分散体。

A.Mellah等(Chem.Eur.J.2018,24,10601)描述了使用具体COF从水中捕获药物污染物。根据此文件，制备了COF并将其分散于水中。如SEM测量所证明(图SI5和SI12)，COF近似为5微米，因此对于形成胶态分散体而言太大。

V.Vyas等(Nature Communications 2015,6,8508)描述了用于产生氢的可调节的吖嗪COF平台。再次，制备了COF并将其分散于水中(第8页)。如SEM测量所证明(图SI60)，COF近似为10微米，因此对于形成胶态分散体而言太大。

因此，需要改进的方法来获得MOF和COF。具体地，需要满足以下要求中的一个或多个的制造方法：更快、无有害条件、减少的制造步骤数、用户友好、单分散性纳米级材料生产、和具有可扩展性。

此外，在提供新的和有用的材料(如新的MOF和COF)方面存在不断的需要。

通过提供权利要求1中限定的分散体以及权利要求3中限定的其制造方法实现这些目的。说明书和独立权利要求中公开了本发明的其它方面，说明书和从属权利要求中公开了优选的实施方式。广义上讲，本发明提供了用于合成多孔晶体材料(PCM，包括已知的MOF和COF以及新型的MOF和COF，新型的MOF和COF具有构造单元的新组合或直接具有新的构造单元)的新平台。该平台提供了以稳定分散体形式在水中合成PCM的可能性。该平台还提供了获得新纳米颗粒的可能性，显示了迄今为止无法获得的形态。因此，本发明涉及：

·在第一方面中，涉及多孔晶体材料的水分散体和油墨(参见权利要求1和3)；

·在第二方面中，涉及用于制造这种分散体和油墨的方法(参见权利要求5)；

·在第三方面中，涉及使用这种分散体的用途和方法(参见权利要求8)；

·在第四方面中，涉及制造PCM，具体是MOF和COF的方法(参见权利要求9)；

·在第五方面中，涉及新的PCM，具体是MOF和COF的形式(参见权利要求11)。

下文将更详细地描述本发明。应理解，本文公开的各种实施方式、优选和范围可以任意组合。进一步，取决于具体实施方式，所选定义、实施方式或范围可能不适用。

除非另有说明，否则以下

如本文所用，除非本文另有说明或者与上下文明显相矛盾，否则在本发明的上下文(特别在权利要求的上下文)中使用的术语“一个(a)”、“一种(an)”、“该/所述(the)”和类似术语应解释为涵盖单数和复数两者。

如本文所用，术语“包括(including)”、“含有(containing)”和“包含(comprising)”在本文中以其开放、非限制性的意义使用。

多孔晶体材料(PCM)：选择术语“多孔晶体材料”以涵盖本文定义的金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)两者。这种材料包含第一构造单元和不同于第一构造单元的第二构造单元。这些材料的晶体性在于它们显示了长程有序(例如，如X射线衍射所示)。进一步，这些材料的多孔性在于它们包括尺寸为0.1-7nm的空腔(例如，如小分子的吸收所示)。

金属-有机骨架(MOF)：术语“MOF”是本领域中已知的，并且表示包含金属离子的核(包括簇)和配体(也称为“支柱(struts)”)的化学实体。配体具有至少两个配位点。在本发明的上下文中，MOF的确形成具有开放孔的2D或3D网络。

共价-有机骨架(COF)：术语“COF”是本领域中已知的，并且表示MOF的类似物，其中金属离子被有机类似物连接体代替。如本文所讨论的，COF的确形成具有开放孔的2D或3D网络。

水分散体：术语“水分散体”是本领域中已知的，并且表示包含10-1000nm颗粒的两相系统，该颗粒均匀地分布在整个连续水相(具体是水)中。

胶束溶液：术语“胶束溶液”是本领域已知的，并且具体表示热力学稳定、透明和均匀的液体组合物。在胶束溶液中，溶解的实体(离子或分子)由表面活性剂配位。因此，其有别于溶解的实体由溶剂分子配位的真溶液。其进一步有别于热力学不稳定且总体上不透明的乳液。其还有别于不均匀的分散体。

通过参考

图1和2概述了本文所述的发明。使用了以下缩写：

·p.c.m.—本文定义的多孔晶体材料；

·disp.—本文第一方面描述的胶态分散体；

·油墨—本文第一方面描述的油墨；

·(a)和(b)—本文描述的胶束溶液；

·(c)—本文描述的非溶剂；

·(I)...(IV)本文描述的构造单元；

·(i)...(ix)本文描述的过程步骤；

·第1...第5对本发明的方面的分配。

统称为多孔晶体材料(PCM)的共价有机骨架(COF)和金属有机骨架(MOF)是有应用前景的通用材料。然而，苛刻和危险的合成条件的使用以及其不溶性和对粒度的不良控制限制了它们的用途。本发明提供了用于制备稳定的水性胶态分散体(在尺寸上是单分散的)，具体是20nm以下晶体COF的新的一锅式(one-pot)制造方法，依赖于仿生途径控制其生长。此程序允许将这些PCM缩减超出先前报道的限值。本发明进一步允许将PCM，具体是所述20nm以下晶体COF加工成微米和毫米尺寸的结构，如独立式薄膜(freestanding films)和3D形状。这通过控制胶体的颗粒聚集来实现。

图3基于具体实例进一步概述了根据本发明的第二方面的制造，并且还提供了分析结果。

(A)如本文所述在水中合成COF胶体溶液的示意图；

(B)RT-COF-1水胶体溶液的照片，突出了其透明度；

(C)透明RT-COF-1胶体溶液的照片(左)，显示了激光照射后的丁达尔效应(右)；

图4概述了根据本发明的RT-COF-1自其胶体溶液的加工性能。

(A)用于产生RT-COF-1薄膜的设置的示意图；

(B和C)用A中的设置获得的薄膜的SEM图像，分别显示了独立式薄膜的横截面和毫米尺寸薄膜的均匀表面。插图：显示所获得的薄膜的纳米颗粒纹理的高放大率SEM。

(D)用于实现RT-COF-1纳米颗粒的直接打印的微流控芯片的照片。用于如本文所述的胶束分散体(例如RT-COF-1)的左入口；用于非溶剂(例如EtOH)的顶部入口；用于本发明油墨的右出口。

(E和F)显示用RT-COF-1纳米颗粒在玻璃表面上书写字母“COF”和“ETH”的照片。

在更一般的意义上，在

因此，本发明提供了包含连续相和分散在其中的胶束的分散体；所述连续相包含水和任选地一种或多种添加剂；所述胶束包含选自MOF和COF的多孔晶体材料(PCM)和表面活性剂。

分散体：胶束分散体含有(即包含或由…组成)PCM、水性介质、和表面活性剂，任选地助表面活性剂(一种或多种)和任选地添加剂(一种或多种)。进一步，起始物料(“构造单元”)也可以保留在分散体内。

在有利的实施方式中，所述分散体是胶态分散体，胶束尺寸优选为10-1000nm，如15-200nm，特别优选为15-60nm。

在有利的实施方式中，所述胶束在尺寸上是单分散的。在本发明的上下文中，单分散的涉及这样的胶束：其具有窄的尺寸分布，多分散指数(PDI)在0-0.7之间，优选在0.05和0.5之间，并且可以根据动态光散射(DLS)测量来测定。分散相(胶束):连续相的比可以在宽的范围内变化，通常在1:99-12:88(w/w)的范围内，优选5:95(w/w)。因此，胶束分散体含有至少约90％的水性介质。

在示例性实施方式中，本发明的分散体可以含有约0.01-4wt％的PCM、约80-99wt％的水、约0.01-4wt％的表面活性剂、约0.01-4wt％的助表面活性剂和约0.001-10wt％的添加剂。

连续相：在有利的实施方式中，所述分散体的连续相包含至少90wt％的水，如95wt％的水。在有利的实施方式中，胶态分散体的连续相不含有机溶剂(非溶剂，如下文所定义)。在此实施方式中，连续相由水组成或由水和添加剂(如下文所定义)组成。

胶束：胶束含有被表面活性剂包围的一种或多种PCM。PCM:表面活性剂相的比可以在宽的范围内变化，通常在1:100-2:1(w/w)的范围内，优选4:63(w/w)。

表面活性剂：合适的表面活性剂是已知的，并且取决于所选的反应起始物料。在有利的实施方式中，所述表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

有利地，选择表面活性剂的量以使其在临界胶束浓度以上。CMC是每种表面活性剂特有的已知参数。

添加剂：合适的添加剂是已知的，并且取决于用于获得COF和MOF的反应条件。可以选择这种添加剂以调节pH(酸、碱、缓冲系统)或调节离子强度(例如电解质)，或调节粘度或提高反应速率(例如催化剂)。

非溶剂：分散体可以进一步包含非溶剂。合适的非溶剂与水混溶并以连续相存在。这种分散体保留了上述分散体的胶体结构，但是与上述分散体相比具有增加的粘度，因此被称为“油墨”。合适的非溶剂选自与水混溶并且介电常数在2-50的范围内(优选10-35)的有机溶剂。示例性非溶剂包括C1-C4醇、C1-C4醛、C3-C5酮、C1-C6羧酸、C1-C6羧酸Cl-C2酯、C1-C2腈、和THF。

油墨：如该术语所暗示，油墨是适用于打印(如喷墨打印或3D打印)的胶态分散体。在一个实施方式中，本发明提供了包含连续相和分散在其中的胶束的油墨，其特征在于(i)所述连续相包含水、一种或多种非溶剂和任选地一种或多种其它添加剂，各自如本文所定义；(ii)所述胶束包含本文所述的表面活性剂和(PCM)；(iii)所述胶束具有本文所述的尺寸；和(iv)所述分散体中所述表面活性剂的浓度在CMC以上。

在有利的实施方式中，油墨包含选自C1-C4醇、C

在有利的实施方式中，油墨的粘度在1-10

在有利的实施方式中，油墨适于直接打印、2D打印或3D打印，具体是3D打印。

多孔晶体材料：术语PCM如上文所定义；从制造的角度来看，其包含第一构造单元和第二构造单元。有利的PCM由下文确认。

在有利的实施方式中，本发明涉及来自亚胺类的COF。这种COF可通过聚胺类与聚醛类的缩合反应而获得，取决于构造单元，可获得2D-COF和3D-COF。

在有利的实施方式中，本发明涉及来自儿茶酚类的MOF。这种MOF可通过多酚类与铜(II)配位而获得，通常产生2D-MOF。

在有利的实施方式中，本发明涉及TCPP-Cu MOF。特别有利地，本发明涉及在卟啉核中不含金属的TCPP-Cu MOF。这种TCCP-Cu MOF可通过使四(4-羧基苯基)卟啉与铜(II)物质(种类，species)反应而获得，产生2D-MOF。

在有利的实施方式中，本发明涉及来自ZIF-8类的MOF。这种MOF可通过使2-甲基咪唑与锌(II)盐反应而获得，产生3D-MOFS。

在有利的实施方式中，本发明涉及来自MIL 100类的MOF，如MIL 100(Fe)。这种MOF可以通过使苯均三酸与铁(III)物质反应而获得；导致3D-MOF的形成。

在

在一个实施方式中，本发明提供了用于制造本文(本发明的第一方面)所述的分散体的方法。所述方法包括以下步骤：提供胶束溶液(a)和胶束溶液(b)，借此胶束溶液(a)包含所述多孔晶体材料的第一构造单元、水、第一表面活性剂和任选地添加剂，胶束溶液(b)包含所述多孔晶体材料的第二构造单元、水、第二表面活性剂和任选地添加剂(“步骤i”)，组合所述胶束溶液(a)和(b)，从而获得所述分散体(“步骤ii”)。

在另一实施方式中，本发明提供了在室温下合成20nm以下COF颗粒的稳定的水性胶态分散体的新途径。与用于制造PCM的已知方法相比，本发明的方法极其简单。如本文所讨论并由实例所支持，胶束被用作用于在水分散体中合成和稳定PCM的纳米反应器。

溶液(a)：此溶液含有(即包含或由…组成)水、一种或多种表面活性剂、PCM的第一构造单元和任选地添加剂。上文在本发明的第一方面的上下文中讨论了这些组分：水、表面活性剂、添加剂。

溶液(a)被视为胶束溶液，因为第一构造单元通常具有低的水溶性；存在的表面活性剂将有助于形成存在于水相中的第一构造单元的胶束。

各个组分的量可以在宽的范围内变化。通常，水的量在90-95wt％的范围内。通常，表面活性剂的量在0.04-4wt％的范围内。通常，第一构造单元的量在0.01-1wt％的范围内。通常，添加剂的量在0-10wt％的范围内。

溶液(b)：此溶液含有(即包含或由…组成)水、一种或多种表面活性剂、PCM的第二构造单元和任选地添加剂。上文在本发明的第一方面的上下文中讨论了这些组分：水、表面活性剂、添加剂。溶液(b)被视为胶束溶液，因为第二构造单元通常具有低的水溶性，存在的表面活性剂将有助于形成存在于水相中的第二构造单元的胶束。

各个组分的量可以在宽的范围内变化。通常，水的量在90-95wt％的范围内。通常，表面活性剂的量在0.04-4wt％的范围内。通常，第二构造单元的量在0.01-1wt％的范围内。通常，添加剂的量在0-10wt％的范围内。

表面活性剂：可以使用宽广范围的表面活性剂，上文(本发明的第一方面)描述了该术语。表面活性剂在功能性晶体材料和金属纳米颗粒的合成中被认为是重要的，因为其通过选择性地附着在生长的晶体表面来控制纳米晶体的生长，从而调节其尺寸和形状。进一步，表面活性剂可以在水(例如胶束)中产生超分子组装体，其形状和尺寸可以通过温度和表面活性剂浓度两者来精细地控制。然而，目前为止，胶束尚未被用作用于在水中合成和稳定PCM的纳米反应器。存在于胶束的亲水性表面与疏水核之间的强极性梯度使得极性和非极性试剂均可以溶于水。因此，在胶束介质中溶解大量的构造单元是可能的，该构造单元通过合并前体胶束溶液在温和的条件下反应。在本文中，描述了如何可有效地使用此途径来获得PCM在水中的分散体；结果是规避了多孔晶体材料领域中的主要缺陷和挑战。

MOF的第一/第二构造单元：MOF通常通过使第一构造单元(也称为无机单元，例如根据式(I))与第二构造单元(也称为有机连接体；例如根据式(II))反应形成。

合适的第一构造单元(无机单元)是式(I)：

M

其中

M表示金属或半金属；优选地处于氧化态II、III或IV的过渡金属，如Cu(II)、Fe(III)、Al(III)、Cr(III)、Co(II)；或Zn(II)；

L表示Hal、O、OH、CO、N、NO类型的残基，优选卤素、羟基、羧基、硝基、胺；

w≥1；并且z≥0。

用于MOF合成的合适的第二构造单元(连接体)是已知的。原则上，适用于特定金属的任意已知的配体或配体的任意组合都可以用于此步骤。合适的连接体是式(II)：

R

其中

R表示下式的有机基团：

C

其中

A表示H或以下类型的官能化：氨基、酰胺基、氰基、硝基、醛、脲、硫脲、酯、碳酸根、醇、醚、卤基、膦衍生物、氧化膦衍生物、咪唑

D表示供体基团，其与无机单元如羧酸、磺酸、羧酸盐、磺酸盐、羰基、羟基、羟基化物、氨基、铵、膦、磷

x≥1；y≥1，有利地为2或1；m≥1；o表示2m或2m-2。

有利地，式(II)的配体选自苯并咪唑、2-甲基咪唑、嘌呤、5-氮杂苯并-咪唑、4-氮杂苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、咪唑酯-2-羧基醛(imidazolate-2-carboxyaldehyde)、4-甲基-5-咪唑-甲醛(4-methyl-5-imidazole-carboxaldehyde)、对苯二甲酸、1，3，5-苯-三羧酸、黏康酸、苯-1，3，5-三羧酸及其组合。

金属和配体的合适的组合如下所示：

因此，在有利的实施方式中，MOF选自ZIF-7、ZIF-8、ZIF-20、ZIF-21、ZIF-22、ZIF-23、ZIF-67、ZIF-69、ZIF-90、SIM-1、MIL-47、MIL-53、MOF-5、MIL-96、MIL-89、MIL-101、和HKUST-1；优选为ZIF-8。

COF的第一/第二构造单元：COF通过使第一构造单元(也称为试剂1(适合给出根据式(III)的共价键)与第二构造单元(也称为试剂2(适合给出例如根据式(IV)的共价键)反应形成。

合适的第一构造单元是式(III)：

R

其中

n≥2；x≥2；

A表示胺、肼、腈；

R表示选自取代和非取代的烷基、取代和取代和非取代的芳基、非取代的烷基芳基和大环基团的基团。

合适的第二构造单元是式(IV)：

R

其中

n≥2；x≥2；

B表示醛、儿茶酚、酮；

R表示如上文式(III)所定义的基团。

构造单元1(根据式(III))和构造单元2(根据式(IV))的合适的组合如下所示：

过程步骤(i)和(ii)：这些过程步骤完全是常规的，但尚未应用于制造PCM的情况。根据制造的具体实施方案，步骤(i)和(ii)可作为分批的、半连续的或连续的过程步骤来实施。

在一个实施方式中，步骤(ii)可以在10-100℃之间的温度，优选在室温(包括约20-30℃的范围)下进行。

在一个实施方式中，步骤(ii)可以进行0.1-20小时。

在一个实施方式中，步骤(ii)可以在大气压(包括约0.9-1.1巴的范围)下进行。

在一个实施方式中，步骤(ii)通过首先提供胶束溶液(a)，随后添加胶束溶液(b)来实现。

图3进一步概述了合成途径和所获得的结果。受限空间(胶束)用于在水中并在室温下合成原型亚胺COF，RT-COF-1的纳米颗粒。RT-COF-1获自1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)与1,3,5-三甲酰基苯(BTCA)的胺缩合。根据现有技术，RT-COF-1通过在乙酸作为催化剂的存在下，在间甲酚或DMSO中使构造单元反应获得不溶性晶体粉末而获得(A.de la

在

MOF和COF是具有明确限定且可调节的孔径和孔表面化学的PCM。因此，这些材料在不同领域(如感测、光学应用、催化、吸收、光电子学、分子电子学、生物医学或药物递送)具有潜在的应用。然而，对于生物医学应用(如药物递送和水处理)，其实施的成功受到限制，因为已知的PCM无法悬浮在水溶液中，并且其尺寸在亚微米范围内。这些材料在水中的且具有在纳米范围内的限定尺寸的胶态分散体将在MOF和COF研究中发起新的范式转换，并因此在这些材料的应用数量方面发起新的范式转换。总之，考虑到COF和MOF的化学稳定性，以及COF和MOF的结构中分子功能性和/或活性金属中心的存在，这些材料在多种应用(包括用于从污染废水中去除污染物的吸附剂和在药物递送方面的吸附剂)中的应用是至关重要和感兴趣的。

在一个实施方式中，本文所述的分散体用于制造PCM。分散体可以被视为产生PCM的纳米反应器。可以以各种形式获得由此制造的PCM，如PCM的本体材料或PCM的薄膜。因此，本发明提供了PCM的薄膜的制造以及由PCM组成的本体材料的制造。

在一个实施方式中，本文所述的分散体用于水的处理，特别是用于去除溶解的污染物。

由于人口增长和环境污染的加剧，水短缺逐渐成为全球性问题。许多地区的特征在于在空间和时间上增加无规律且有限的水资源。目前，20亿人生活在过度缺水的区域。没有变化的话，对水的需求将超过供应的40％。例如，目前认为总体的水资源管理和废水再利用，具体而言是维持价格(valorisation)，是全球性的重大挑战。在这种情况下，2030年联合国可持续发展目标议程的目标是通过减少污染、消除倾倒并使有害化学物质和材料的释放最少、将未经处理废水的比例减半以及在全球范围内大幅提高回收和安全再利用来改善水质。本发明显然将有助于水处理领域，具体是在消除水中存在的污染物和微污染物方面。

因此，本发明提供了水处理的方法，所述方法包括以下步骤：提供本文所述的分散体，并使所述分散体与未经处理的水接触(“步骤iv”)，并去除溶解的污染物，从而获得处理后的水(“步骤v”)。这种污染物可以选自重金属、有机染料、活性成分(“药物”，包括人用或兽医用途和植物保护的a.i.，VOC)。

在一个实施方式中，本文所述的分散体用作媒介物(vehicle)/纳米载体，具体用于药物递送。

本发明为医疗保健生物技术行业提供了急需的推动，该行业目前正面临前所未有的挑战，其中许多公司以削减成本的方式运营，同时试图寻找提高其R&D的生产率的方法。相信，本文呈现的技术将对医疗保健生物技术产生显著影响，因为其提供了新的合成方法来合理化材料和具有特定功能的新产品。

因此，本发明提供了用于制造药物产品的方法，所述方法包括以下步骤：提供本文所述的分散体和使所述分散体与活性成分接触(步骤“vi”)。原则上可以使用任何活性成分，优选生物分子(如蛋白质类和糖类)和小分子(API，如布洛芬)。

在一个实施方式中，本文所述的分散体在均相催化中用作催化剂材料。目前为止，MOF和COF用于多相催化，在多相催化中的使用将提高催化活性的效率。因此，本发明提供了均相催化过程，所述过程包括以下步骤：提供本文所述的分散体；任选地使所述分散体与催化活性组分接触(“步骤vii”)，从而获得修饰的分散体，并使所述分散体与所述催化过程的起始物料接触(“步骤iix”)。

PCM在均相催化中的使用尚未被考虑，并为宽广范围的化学反应提供了可选的催化途径。原则上，任何均相催化的反应都可经受本文所述的这种发明方法。因此，术语“起始物料”包括可以经受催化反应的任何化学实体。

PCM本身可以具有催化性质，因此步骤(vii)是任选的。如果利害攸关的(atstake)反应需要其它催化中心，则可以添加另外的催化活性组分(步骤vii)。在这种实施方式中，催化剂在PCM的结构中受到保护。这使得能够在非常规介质中使用催化剂。

在一个实施方式中，本文所述的分散体用于制造油墨。除了关于获得纳米级PCM的稳定水性胶态分散体外，本发明还为其加工性能打开了新的空间(venues)。实际上，在实验室环境之外，PCM的进一步实施和最佳性能的主要限制之一在传统上是由于难以将其加工成不同的形状和尺寸。根据本发明，除了直接打印油墨之外，通过添加非溶剂(如乙醇)来控制胶体聚集的可能性使得能够产生从二维(2D)独立式薄膜到三维(3D)形状的各种微米和毫米尺寸的结构。重要的是，当如下所述进行处理时，PCM结构与起始物料的PCM相同，表明该处理几乎不影响PCM性质。这通过PXRD测量显示。

2D-结构：作为制造2D结构的第一步，RT-COF-1胶体的水与非溶剂(如乙醇)进行溶剂交换，从而在非溶剂中产生高度浓缩和粘稠的多孔材料分散体(“油墨”)。然后，通过将此分散体压在由薄间隔件分开的两个载玻片之间并使溶剂蒸发，将RT-COF-1加工成高度均匀的独立式毫米尺寸的薄膜，厚度为500±10nm(图4，A至C)。进一步，这些2D结构的产生也可以通过使用具有正方形图案的压模(stamp)代替普通载玻片而按比例缩小到微米范围，因此获得横向尺寸为500μm的精致的图案化正方形，从而证明各种2D结构中RT-COF-1纳米颗粒的加工性能。经处理的RT-COF-1薄膜和2D结构的高放大率SEM图像显示其由聚集的纳米颗粒组成，大小和形状与未处理的COF相似，因此表明该处理不影响纳米颗粒的结构。

3D-结构：此外，本方法的潜力不限于2D领域，如果将先前使用的同一油墨进料至具有八面体形状的3D模具中，则会生成RT-COF-1 3D结构。在这种情况下，由于非溶剂(例如乙醇)的蒸发导致体积减小和随后图案化的3D结构塌缩，因此施加乙醇与液态CO

直接打印：同样涵盖在本发明的范围内的是本文所述的油墨的直接打印。在此实施方式中，油墨(例如，水性RT-COF-1胶体溶液)用于将PCMS(例如，RT-COF-1纳米颗粒)打印在表面上。为了将此实现，采用同心的两个入口3D聚焦微流控装置(图4D)。因此，本文所述的胶态分散体(例如RT-COF-1水性胶体)通过中心入口注入，同时从外部入口泵入非溶剂(例如乙醇)，以在胶体COF流周围形成同心鞘流(concentric sheath flow)。由于非溶剂向胶态分散体中的受控扩散，胶束逐渐去稳定化，导致RT-COF-1纳米颗粒聚集。此方法不仅使得能够使胶体由于层流而受控地去稳定化，而且能够使用出口管作为笔将COF结构直接打印到表面上。因此，我们证明了此方法使胶体有效地转变成油墨(图4E和4F)。

在

本发明方法提供了PCM，其作为固体本体材料或是薄膜形式，通常位于支撑材料上。进一步，本发明方法允许制造独立式薄膜，其厚度在1000μm以下，优选在500μm以下。本发明方法包括以下步骤：提供本文(第一方面)所述的分散体和分离所述多孔晶体材料(“步骤iii”)。

过程步骤(iii)：将分散体分离成其组分——即分散的固体材料和连续相——完全是常规的，但尚未应用于本文所述的分散体。根据预期用途和整个过程，可以单独地或组合地施用各种分离步骤。这些步骤包括溶剂沉淀(iii-a)、pH调节(iii-b)、离心(iii-c)、渗透(iii-d)、涂覆和印刷(iii-e)及其组合。步骤(iii-a)至(iii-d)特别适合于获得本体材料，而步骤(iii-e)特别适合于获得薄膜。

在

如所讨论的，本发明制造方法允许代替用于制造已知PCM的现有方法。进一步，可以获得具有未知性质的PCM。因此，本发明提供了分离的多孔晶体材料(包括本体材料和任选地在支撑体上的薄膜)，其能够通过或通过本文所述的方法(第四方面)获得。具体地，本发明提供了分离的PCM，其中这种方法仅涉及在室温和大气压下执行的过程步骤。

在一个实施方式中，本发明提供了亚胺类的COF，其粒度在16nm以下。这种COF可以作为分离的本体材料、作为支撑体上的薄膜、或以悬浮体的形式存在。

在一个实施方式中，本发明提供了儿茶酚类的MOF，其粒度在20nm以下。这种MOF可以作为分离的本体材料、作为支撑体上的薄膜、或以悬浮体的形式存在。

在一个实施方式中，本发明提供了在卟啉核中不含金属的TCPP-Cu MOF。这种MOF可以作为分离的本体材料、作为支撑体上的薄膜、或以悬浮体的形式存在。

在一个实施方式中，本发明提供了30nm的正方形纳米颗粒的ZIF-8作为纳米分散体。

在一个实施方式中，本发明提供了粒度在16nm以下的MIL 100(Fe)。这种MOF可以作为分离的本体材料、作为支撑体上的薄膜、或以悬浮体的形式存在。

本发明的新PCM具有多种商业应用，例如上文本发明的第三方面所讨论的。

为进一步示例本发明，提供了以下

通用合成：

在常规实验中，我们将两种或更多种能够反应的构造单元单独溶解于水-胶束介质中，从而提供多孔晶体材料。之后，我们在室温下混合构造单元的胶体溶液，在胶束内部诱导它们之间的反应，并最终获得多孔晶体材料的稳定胶态悬浮体。接下来，将胶态悬浮体与乙醇混合，以去除表面活性剂，从而获得该材料的固体纳米颗粒悬浮体，其可以通过离心或过滤分离。

材料和方法：

所有化学品和溶剂均获自商业来源，并且无需进一步纯化即可使用。使用先前公开的程序制备1,3,5-三(4’-氨基苯基)苯(Chem.Eur.J.,2015,21,10666)。

衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR-FT-IR)通过光谱范围为4000-650cm

样品的热重量分析在Thermobalance TGA Q-500热重量分析仪上进行，其中样品保持在氮气气氛下的铂盘中。使用10K min

在配备有Cs校正器(ETA-JEOL)的JEOL-JEM GRAND ARM 300cF显微镜中获得高分辨率透射电子显微(HRTEM)图像。已使用校正器控制软件JEOL COSMO完成了像差的精确测量和优化校正。为了使样品损坏最小，将加速电压设置为60kV。通过慢扫描CCD照相机(4096x 4096像素，Gatan OneView Camera)获得HRTEM图像。反应72h后，通过在TEM栅格(200目，铜系有孔碳薄膜，Electron Microscopy Sciences)上浇铸溶液的液滴以制备样品，并用50μL的水和100μL的乙醇漂洗栅格以去除过量的表面活性剂。

在Zeiss ULTRA 55显微镜上进行场发射扫描电子显微术(FESEM)研究。样品先前在溅射Quorum Q150T-S中用铬涂覆。

用配备有Lynxeye检测器的Bruker D8 Advance X-射线衍射仪(Cu-Kα照射；

使用Micromeritics Tristar II体积仪(volumetric instrument)在连续吸附条件下测量常规N

在添加氨之前，使用Cordouan Technologies Vasco 1粒度分析仪，通过直接测量溶液来进行动态光散射(DLS)研究。

概述：

根据本发明合成以下多孔晶体材料：

实施例1.COF-1

实施例2.COF-2

实施例3.Cat-MOF，

实施例4.卟啉-MOF，

实施例5.ZIF-8，

实施例6.Mil 100(Fe)

结论：

本文提供的实施例清楚地显示，使用本发明的制造方法可获得宽广范围的MOF和COF。

本文提供的实施例清楚地显示，宽广范围的表面活性剂/多种量的表面活性剂适用于本发明的制造方法。

本文呈现的MOF/COF显示出与通过标准方法获得的MOF/COF相当的性质。因此，所获得的材料可用于这种MOF/COF的所有应用。

实施例1，COF-1：

将8.1mg(50μmol)的1,3,5-苯三甲醛溶解在70μL的DMSO中，并在超声处理下添加至20mL的0.1M十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，以得到清澈无色溶液。单独地，将17.6mg(50μmol)的1,3,5-三(4’-氨基苯基)苯溶解在60μL的DMSO中，并在超声处理下添加到20mL的0.1M十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，以得到清澈无色溶液。接下来，将0.6mL的0.1M十二烷基硫酸钠的水溶液添加至各个水溶液中。最后，将这些溶液混合，并添加2mL乙酸。所得溶液缓慢变为橙色。在28℃下72h后，添加1mL的28％w/w氨水溶液，并出现黄色浑浊。接下来，添加20mL的乙醇，并将分散体在2000rcf下离心5min。沉淀出黄色固体，并用20mL的乙醇溶剂交换4次和用20mL的丙酮溶剂交换4次，每次通过离心回收固体。最后，其通过超临界CO

PXRD(2θ)：5.8°,10.4°,11.3°,15,8°,26,0；SEM：直径为16nm的纳米颗粒。BET表面积(N

将不同比例的十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基硫酸钠用于合成COF-1(表1)。不同的比例影响从纳米量级到微米级的颗粒的尺寸(通过动态光散射测量的尺寸)。

表1

可以将十六烷基三甲基溴化铵的浓度从0.1M更改为0.001M以合成COF-1，对纳米颗粒的尺寸具有略微影响(表2)。

表2

其它表面活性剂用于合成COF-1(表3)。在所有情况下，粒度为微米级。只有对于苯扎氯铵的使用，获得了纳米范围内的粒度。

表3

实施例2，COF-2：

将8.1mg(50μmol)的1，3，5-苯三甲醛溶解在70μL的DMSO中，并在超声处理下添加至20mL的0.1M十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，以得到清澈无色溶液。单独地，将17.7mg(50μmol)的2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪溶解在60μL的DMSO中，并在超声处理下与ca.0.1mL乙酸一起添加至20mL的0.1M十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，以获得清澈无色溶液。接下来，将0.6mL的0.1M十二烷基硫酸钠的水溶液添加至各个水溶液中。最后，将溶液混合并添加2mL的乙酸。所得溶液缓慢变为橙色。在28℃下72h后，添加1mL的28％w/w氨水溶液，并出现黄色浑浊。接下来，添加25mL的乙醇，并将分散体在2000rcf下离心5分钟。沉淀出黄色固体，并用20mL的乙醇溶剂交换4次，每次通过离心回收固体。最后，其通过超临界CO

PXRD(2θ)：6°,10.5°,11.5°,15,6°,26,0。SEM：直径为16nm的纳米颗粒。

实施例3，Cat-MOF：

将25mg(77.1μmol)的2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(2,3,6,7,10,11-triphenylenehexol)悬浮在水中的CTAB 0.1M 50mL中，得到棕色分散体。单独地，将31mg(88.1μmol)的乙酸铜(II)溶解在水中的CTAB 0.1M 0.1mL中。最后，将两种溶液混合。所得溶液迅速变成清澈且黑色。在28℃下48小时后，添加25mL的乙醇，并将获得的黑色分散体在2000rcf下离心5分钟。沉淀黑色固体，并用20mL的乙醇溶剂交换4次，每次通过离心回收固体。最后，其通过超临界CO

PXRD(2θ)：4.5°,9.6°,12.7°,27.9°；SEM：直径为16nm的纳米颗粒。BET表面积(N

实施例4，卟啉-MOF：

将25mg(30μmol)的四(4-羧基苯基)卟啉溶解于70μL的DMSO中，并在超声处理下添加至50mL的0.1M十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，以获得深橙色悬浮体。单独地，将16mg(170.7μmol)的乙酸铜(II)溶解于水中的CTAB 0.1M 0.1mL中。最后，将两种溶液混合。所得溶液迅速变成透明且深红色。在28℃下48小时后，添加25ml的乙醇，并将获得的红色分散体在2000rcf下离心5分钟。沉淀出红色固体，并用20mL的乙醇溶剂交换4次，每次通过离心回收固体。最后，通过在70℃和300毫巴下加热48小时使其活化。

PXRD(2θ)：5.5°,7.7°,10.9°,12.1°,16.2°,19.7°,21.6°,23.0°,27.0°,30.7°,34.9°；SEM：纳米薄片。

实施例5，ZIF-8：

将100mg(1.21mmol)的2-甲基咪唑溶解于100mL的0.1M十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，获得清澈无色溶液。接下来，将3.75mL的0.1M十二烷基硫酸钠的水溶液添加至水溶液中。单独地，将133.7mg(0.61mmol)的乙酸锌(II)二水合物溶解于水中的CTAB 0.1M2mL中。最后，将溶液混合并添加2mL的28％w/w的氨水溶液。所得溶液缓慢变成白色。在28℃下48h后，将溶液冻干。接下来，添加2mL的乙醇并将分散体过滤，并用2mL的乙醇洗涤3次，获得白色固体。最后，将固体在70℃于300毫巴下加热活化2天。

PXRD(2θ)：7.7°,10.8°,13.1°,15.0°,16.8°,18.3°,19.9°,21.7°,22.4°,24.8°,25.9°,27.1°,29.1°,30.0°,30.9°,31.8°,32.7°,34.5°,35.3°,36.9°,37.7°,39.2°；SEM：30nm边的纳米正方形。

实施例6，Mil 100(Fe)：

将50mg(0.24mmol)的苯-1,3,5-三羧酸溶解于70μL的DMSO中，并在超声处理下添加到100mL的0.1M十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中，得到清澈无色溶液。接下来，将3.75mL的0.1M十二烷基硫酸钠的水溶液和70.7mg(0.72mmol)的乙酸钾添加至水溶液中。单独地，将62.1mg(0.36mmol)的乙酸亚铁(II)溶解于水中的CTAB 0.1M 2mL中。最后，将溶液混合。所得溶液缓慢变为橙色。在28℃下7天后，添加50mL的乙醇，并将所得物过滤。将沉淀物用2mL的乙醇洗涤3次，获得浅橙色粉末。最后，将固体在70℃于300毫巴下加热活化2天。

PXRD(2θ)：3.5°,4.0°,4.8°,6.2°,10.2°,11.0°,12.5°。

SEM：具有多种多分散性的纳米薄片。

实施例7，用于比较：

重复Yichang Pan等(上文引用的)中描述的实验。

形成具有80nm颗粒(确定的DLS)的略微浑浊的白色悬浮体。其在没有任何尺寸变化的情况下稳定了仅仅一周。

这表明当遵循Yichang Pan等的方案时，并未获得胶态分散体。