使用惰性成核的聚合物组合物的改善的发泡行为

摘要

本发明涉及可发泡聚合物组合物和通过使所述可发泡聚合物组合物发泡而获得的发泡聚合物组合物。本发明还涉及电缆，所述电缆包含含有所述可发泡聚合物组合物或所述发泡聚合物组合物的至少一层。本发明进一步提供了一种生产发泡聚合物组合物的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及可发泡聚合物组合物和通过使所述可发泡聚合物组合物发泡而获得的发泡聚合物组合物。本发明还涉及电缆，所述电缆包含含有所述可发泡聚合物组合物或所述发泡聚合物组合物的至少一层。本发明进一步提供了一种生产发泡聚合物组合物的方法。

背景技术

通信电缆用于通过电磁波或在光纤电缆中作为光脉冲来传输高频(HF)信号。通信电缆的实例是同轴电缆。同轴电缆由沿同一轴同心设置并由绝缘电介质隔开的两个分开的平行导体组成。例如，发泡LDPE单独或与另一种聚合物共混，通常用于绝缘通信电缆，例如同轴电缆和/或射频电缆。聚合物组合物的发泡可以使用化学或物理发泡剂或两者的组合来完成。

化学发泡剂是通过热分解反应释放出发泡气体的物质并且化学发泡剂在发泡反应中消耗掉。这样的物质的例子是肼、酰肼、偶氮二甲酰胺(ADCA)，或基于固体有机酸(或其金属盐)和碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐的组合的那些，例如柠檬酸/柠檬酸衍生物和碳酸氢钠的组合。

物理发泡剂是直接注入聚合物熔体中的气体。在这样的过程中，通常使用化学发泡剂作为泡孔成核剂，因为由发泡剂反应形成的气体用作用于形成气泡的具有较低能量的成核点。用作物理发泡剂的气体可以是例如N

成核剂(nucleating agent、nucleator或kicker)通常用于物理发泡过程中。成核剂提供了在绝缘层中气泡形成所需能量较低的点。这些成核剂可以是惰性的或活性的。活性成核剂是分解成气态产物的物质，即化学发泡剂，而惰性成核剂是仅提供更可能发生气泡形成的较低能量局部点的粒子。通常，惰性成核剂，即不经历化学反应形成气体的成核剂，被认为不如活性成核剂(如ADCA)有效。

化学和物理发泡挤出工艺都用于发泡通信电缆绝缘层的挤出。对于通信电缆，至关重要的是在泡沫绝缘层内具有良好的泡孔结构，以具有各向同性的电性质。希望绝缘层具有均匀分布的许多小泡孔的泡孔结构。泡孔结构对于机械性质也很重要。与具有不均匀分布的较大泡孔的结构相比，具有分布良好的许多小泡孔将赋予更好的抗压强度，因为具有不均匀分布的较大泡孔的结构会在绝缘层中产生脆弱的部分。

电缆工业中主要使用的发泡剂是偶氮二甲酰胺(ADCA)，其分解温度范围非常适合聚烯烃(例如聚乙烯)的加工范围，并赋予良好的泡沫结构，这是电缆应用的关键要求。由于ADCA被列入REACH(化学品注册、评估、授权和限制(Registration,Evaluation,Authorisation and Restriction of Chemicals))候选清单中，以及将来有被列入授权清单的风险，因此人们在努力寻找替代解决方案。ADCA被确定为SVHC(高度关注物质)并被列入候选清单中的原因是，它已被确定为呼吸道致敏剂，已知有暴露于粉末状ADCA的工人患有哮喘的案例。

偶氮二甲酰胺的另一个问题是，氨从发泡剂分解反应中释放出来。因为它散发出难闻的气味，这会干扰电缆制造商的工作环境。

与聚乙烯的加工窗口相容的ADCA替代品是吸热发泡剂。吸热发泡剂通常是碳酸氢钠和柠檬酸或柠檬酸衍生物的组合。这些发泡剂通常被直接添加到挤出机料斗中，或在挤出前与聚烯烃干混。在诸如电缆挤出的高速挤出工艺中，这种添加发泡剂的方式不能使发泡剂在聚合物熔体中充分地均质化，并且这导致发泡的绝缘层具有差的泡孔结构和不良的表面。

吸热发泡剂的另一个缺点是它们会产生极性分解产物，例如水。这种极性分解产物可能会对绝缘层的高频电性质，例如耗散因子，产生负面影响。这对于诸如同轴电缆之类的高频应用尤其不利。

WO 2004/094526涉及具有低损耗泡沫层的泡沫组合物和电缆。选自氢氟碳化合物(HFC)、氢氯氟碳化合物(HCFC)和全氟化碳(PFC)的共发泡剂用于获得低损耗泡沫。然而，用作共发泡剂的此类化合物确实对环境具有负面影响。

发明内容

本发明的一个目的是提供克服上述问题的可发泡聚合物组合物。

本发明的另一个目的是代替可发泡聚合物组合物中的肼、酰肼或偶氮二甲酰胺(ADCA)，同时在发泡产品中保持改善的泡孔结构，即泡孔在泡沫中小而均匀的分布。

本发明的又一个目的是提供不通过使用氢氟碳化合物(HFC)、氢氯氟碳化合物(HCFC)和全氟化碳发泡的可发泡聚合物组合物。

本发明的又一个目的是提供一种发泡聚合物组合物，其具有降低的密度，同时具有高的泡孔密度，在该发泡聚合物中均匀分布的小泡孔，并保持改进的(即低的)耗散因子。

本发明基于以下令人惊讶的发现，上述所有问题可以通过在可发泡聚合物组合物中使用无机成核剂，如滑石来解决。

因此，本发明提供了一种可发泡聚合物组合物，其包含：第一聚烯烃聚合物；第二聚烯烃聚合物，其具有根据ISO 1133-1测量的2-15g/10min的MFR

本发明进一步提供了发泡聚合物组合物，其通过使用发泡剂使根据本发明的可发泡聚合物组合物发泡而获得。

本发明还提供一种电缆，所述电缆包含含有根据本发明的可发泡聚合物组合物或根据本发明的发泡聚合物组合物的至少一层。

本发明具有几个令人惊讶的优点。本发明的可发泡聚合物组合物可以发泡成发泡聚合物组合物，而无需使用诸如ADCA和卤代烃的有害发泡剂，并且同时保持良好的耗散因子，特别是与通过例如ADCA进行发泡的聚合物组合物相比。

通过使可发泡聚合物组合物发泡而获得的发泡聚合物组合物显示出与使用ADCA的泡沫的泡沫密度可比的泡沫密度，但相对于ADCA发泡泡沫，其在泡沫中具有可比的或甚至更小的泡孔尺寸和可比的或甚至更高的泡孔密度。

本发明使用无机成核剂(C)作为惰性成核剂。无机成核剂优选为含镁化合物、含钙化合物、含硅化合物或其混合物。

优选地，无机成核剂包括选自滑石、粘土、云母、碳酸钙和二氧化硅中的一种或多种。在上述无机成核剂中，滑石是优选的。甚至更优选地，无机成核剂由滑石组成。滑石的优点是它既不含水也不在发泡过程中释放水。为了使无机成核剂在可发泡聚合物组合物中均匀分布，将无机成核剂以粉末的形式，即小颗粒的形式，或以母料加入(优选混炼)到可发泡聚合物组合物中。平均粒径通常为0.1μm至50μm的量级。

由于成核剂是无机成核剂，因此其热分解温度高。这具有的优点是，本发明的无机成核剂例如在聚合物组合物的熔融和挤出期间不会热分解。优选地，无机成核剂在低于275℃，更优选不低于300℃，甚至更优选不低于350℃，甚至更优选不低于400℃，甚至更优选不低于500℃，甚至更优选不低于600℃不会热分解。

根据本发明的可发泡聚合物组合物包含第一聚烯烃聚合物(A)和第二聚烯烃聚合物(B)。第一聚烯烃聚合物(A)根据ISO 1133-1测量的MFR

第二聚烯烃聚合物(B)根据ISO 1133-1测量的MFR

基于全部的可发泡聚合物组合物，第一聚烯烃聚合物(A)的存在量优选为20至95重量％，更优选为40至90重量％，更优选为50至85重量％，最优选为60至80重量％，以及基于全部的可发泡聚合物组合物，第二聚烯烃聚合物(B)的存在量优选为5至80重量％，更优选为10至70重量％，更优选为15至60重量％，最优选为20至40重量％。

第一聚烯烃聚合物(A)优选为乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物，更优选为乙烯共聚物，第二聚烯烃聚合物(B)优选为乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物，更优选为乙烯均聚物。

第一聚烯烃聚合物(A)优选为根据ISO 1183-1测得的密度为935至970kg/m

更优选地，高密度聚乙烯(HDPE)是共聚物，而低密度聚乙烯(LDPE)是均聚物。均聚物是指低密度聚乙烯(LDPE)包含至少90重量％的乙烯单体，优选至少95重量％的乙烯单体，最优选至少99重量％的乙烯单体。

在高密度聚乙烯(HDPE)是共聚物的情况下，该共聚物包含乙烯单体和一种或多种共聚单体，基于全部共聚物，乙烯单体的量优选为至少50重量％。所述共聚单体可以是具有3至12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯。

低密度聚乙烯(LDPE)优选为均聚物。

对于通信电缆中使用的发泡聚乙烯，电气和机械性质均很重要。HDPE具有比LDPE更低的介电常数和更低的损耗因子，以及更高的强度和硬度。

高密度聚乙烯(HDPE)聚合物在低压工艺中聚合，并且例如是任选的HDPE均聚物或任选的乙烯与上述一种或多种共聚单体的HDPE共聚物。此外，HDPE在催化剂的存在下在低压聚合过程中聚合。所述催化剂可以是例如Phillips催化剂、茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。聚合可以是，例如气相聚合、淤浆聚合或淤浆聚合/气相聚合或气相聚合/气相聚合的组合。聚合也可以是溶液聚合。

为了使可发泡聚合物组合物发泡，必须使可发泡聚合物组合物具有良好的熔体强度，因为太差的熔体强度会导致泡孔结构塌陷，这不利于电缆层(通常是绝缘层)的机械或电气性质。通过在可发泡聚合物组合物中掺入LDPE以改善熔体强度并确保发泡层具有闭孔结构和均匀的泡孔分布，可以改善熔体强度。

低密度聚乙烯(LDPE)聚合物是在高压自由基聚合过程中聚合的。此外，在引发剂和链转移剂(例如丙烷、丙烯、丙醛和甲基乙基酮)的存在下，在高压聚合过程中聚合LDPE，以控制MFR。

LDPE可以在例如管式聚合反应器中或在高压釜聚合反应器中生产。

耗散因子，也称为tanδ，是介电材料中功率耗散程度的量度，即介电材料中有多少电能转化为热量的量度。本发明的可发泡聚合物组合物在1.9GHz下的耗散因子优选为80·10

可发泡聚合物组合物优选包含抗氧化剂。抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂或它们的混合物，更优选为它们的混合物。酚类抗氧化剂优选为四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯(CAS编号：6683-19-8；可从BASF商购获得，商品名为Irganox 1010)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CAS编号：31570-04-4；可从BASF商购获得，商品名为Irgafos 168)的混合物。所述抗氧化剂混合物可从BASF以Irganox B561商购获得。

基于全部的可发泡聚合物组合物，抗氧化剂的存在量优选为0.01重量％至2重量％，更优选为0.04重量％至1重量％，最优选为0.08重量％至0.5重量％。

可发泡聚合物组合物优选包含除酸剂。除酸剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌或它们的混合物，更优选硬脂酸锌。

基于全部的可发泡聚合物组合物，除酸剂的量优选为0.01重量％至2重量％，更优选为0.02重量％至1重量％，最优选为0.04重量％至0.08重量％。

通过使用发泡剂(D)使根据本发明的可发泡聚合物组合物发泡可以获得发泡聚合物组合物。

发泡是物理发泡过程，这意味着将发泡剂(D)注入到可发泡聚合物组合物中或与可发泡聚合物组合物混合。存在于可发泡聚合物组合物中的无机成核剂的颗粒充当更可能发生气泡的较低能量的局部点。优选在将可发泡聚合物组合物在挤出机中挤出的过程中将发泡剂(D)注入可发泡聚合物组合物中或与可发泡聚合物组合物混合。在挤出过程中，将发泡剂(D)与熔融聚合物组合物熔融混合，并使熔融聚合物组合物在挤出机模头的出口处膨胀。挤出期间的温度优选为130℃至240℃。挤出优选在气体注入发泡线(gas injectionfoaming line)中进行。

发泡剂(D)优选包含气体，并且该气体包含N

基于可发泡聚合物组合物，发泡剂(D)的用量优选为0.01重量％至5重量％，更优选为0.015重量％至2.5重量％，更优选为0.02重量至0.2重量％，更优选为0.03重量％至0.1重量％。

优选地，发泡剂(D)不包含烃、卤代烃、柠檬酸或柠檬酸的衍生物、偶氮二甲酰胺或其混合物。例如，卤代烃是氢氟烃(HFC)、氢氯氟烃(HCFC)和全氟烃(PFC)。

发泡聚烯烃组合物的平均泡孔直径优选为5μm至500μm，更优选为50μm至400μm，更优选为100μm至300μm，更优选为150μm至275μm，更优选为155μm至260μm，最优选为160μm至250μm。

发泡聚合物组合物的密度优选为85kg/m

本发明提供一种电缆，其包含含有根据本发明的可发泡聚合物组合物或根据本发明的发泡聚合物组合物的至少一层。因此，电缆包括含有根据上述任何实施方式的可发泡聚合物组合物的至少一层，或者电缆包括含有根据上述任何实施方式的发泡聚合物组合物的至少一层。

优选地，电缆是通信电缆，优选地是同轴电缆或双绞线电缆。

所述至少一层优选是电缆的绝缘层。绝缘层是围绕最里面导线的层，该导线通常由铜制成。优选地，在最里面的导线和绝缘层之间布置表层(skin layer)。对于同轴电缆，绝缘层的厚度通常为0.01mm至80mm，对于双绞线电缆，绝缘层的厚度通常为0.1mm至2mm。

根据本发明的发泡聚合物组合物可以优选地通过用于生产发泡聚合物组合物的方法来生产，所述方法包括以下步骤：

a)提供根据本发明的可发泡聚合物组合物，

b)在130℃至240℃的温度下将可发泡聚合物组合物与发泡剂(D)熔融混合以获得熔融聚合物组合物，以及

c)使所述熔融聚合物组合物发泡。

优选地，步骤b)的熔融混合在挤出机中进行，并且步骤c)中熔融聚合物组合物的发泡在熔融聚合物组合物离开挤出机的模头之后进行。在挤出机中，使可发泡聚合物组合物熔融并与发泡剂(D)混合以获得熔融聚合物组合物。步骤b)中的温度优选为140℃至230℃。

优选地，挤出机可以是本领域已知的适合将聚合物熔体与发泡剂熔融混合的任何挤出机。

根据本发明的可发泡聚合物组合物的所有上述实施方式也是用于生产发泡聚合物组合物的方法中的可发泡聚合物组合物的优选实施方式。

如上所述的发泡剂(D)的所有优选实施方式是在生产发泡聚合物组合物的方法中使用的发泡剂(D)的优选实施方式。

具体实施方式

实施例

1.测量方法

a)熔体流动速率

根据ISO 1133-1测定熔体流动速率(melt flow rate，MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，并因此是聚合物的加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。

在190℃的温度和2.16kg的负荷下，测量聚乙烯(共)聚合物的MFR

b)固体材料的密度

测定可发泡聚合物组合物密度的方法，是依照ISO 17855-2进行样品制备，并依照ISO 1183-1/方法A进行密度测量。

在受控的冷压机中完成压缩成型，对于聚乙烯使用180℃的成型温度及15℃/min的冷却速率。将试样在23±2℃放置最少16小时。在23±0.1℃下，使用异十二烷作为浸液来测定密度，且未作浮力校正。

c)发泡材料的密度

为了确定发泡样品的密度，在空气环境(W

其中，

ρ＝密度，单位为g/cm

ρ

ρ

d)泡孔密度的计算

发泡聚合物组合物的泡孔密度(N

其中

ρ

ρ

D＝平均泡孔直径，单位为cm

e)密度下降的计算

密度下降(X)的百分比的计算公式如下：

其中

Ds＝固体材料的密度，单位kg/m

D

f)测定平均泡孔直径

为了测定平均泡孔直径，测量大约60个泡孔(如果可行的话)的截面积。因此，在Alicona系统的图片分析软件中手动标记泡孔。在假设气泡具有圆形截面的情况下，计算泡孔的平均直径。这种方法有助于比较不同样品的泡沫形态，因为大多数泡孔的几何形状与理想的圆形不同，因此不可能对直接测量的直径进行合理的比较。

通过使用下列公式并随后对各个气泡直径的计算值进行平均，以确定平均直径。

其中，

Dz＝在假设圆形截面的情况下，一个泡孔的直径，单位为μm

A

g)发泡聚合物组合物的显微分析

对所有样品的密度和泡沫形态进行检查。为此，使用光学显微镜AliconaInfiniteFocus(Alicona Imaging GmbH，奥地利)测量泡孔尺寸。使用配备有密度测量组件(Density Kit，Mettler Toledo AG，瑞士)的高精度天平(Excellence XS Analyse Waage，Mettler Toledo AG，瑞士)来测定密度。

2.介电性质(介电损耗正切值(tanδ)-耗散因子)

a)样板(plaque)的制备：

在140℃下于框架中将聚合物混炼物压缩成型得到4mm厚、80mm宽、和130mm长的板。将压力调整成高到足以获得板的光滑表面。板的目视检查显示无夹杂物，如被困的空气或任何其他可见的污染物。

b)样板介电性质的表征：

为了测量材料的介电常数和正切δ(tanδ)，将分离柱介电共振器(split-postdielectric resonator)与网络分析仪(Rodhe&Schwarz ZVL6)一起使用。该技术在1GHz至10GHz的频率范围测量介电层状试样(样板)的复介电常数。在23℃下进行测试。

分离柱介电共振器(SPDR)由Krupka和他的合作者开发(参见：J.Krupka、R.G.Geyer、J.Baker-Jarvis和J.Ceremuga的“使用分离柱介电共振器和凹腔技术测量微波电路板基板的复介电常数”，介电材料测量和应用会议论文集-DMMA'96，英国巴斯，由IEE于1996年在伦敦出版(J.Krupka,R.G.Geyer,J.Baker-Jarvis and J.Ceremuga,'Measurements of the complex permittivity of microwave circuit boardsubstrates using a split dielectric resonator and re-entrant cavitytechniques',Proceedings of the Conference on Dielectric Materials,Measurements and Applications-DMMA '96,Bath,UK,published by the IEE,London,1996))，并且是用于测量微波介电性质的最简单且最方便的技术之一。沿着z轴同轴地放置两个相同的介电共振器，使得微小层状间隙存在于它们之间，待测量的试样可放置在该间隙中以进行测量。通过选择适合的介电材料，可使SPDR的共振频率和质量因子(Q-factor)变得对温度稳定。一旦共振器被完全表征，只需要测量三个参数来确定试样的复介电常数：其厚度、以及共振频率的变化Af和将其放置在共振器中时所获得的质量因子的变化AQ。

如上所述通过压缩成型来制备4mm厚的试样，并在1.9GHz的高频进行测量。

该方法的综述见J.Krupka,R.N.Clarke,O.C.Rochard和A.P.Gregory在2000年波兰弗次瓦夫举行的XII Int.Conference MIKON’2000的论文集第305-308页的“分离柱介电共振器技术可精确测量层状介电样品-测量不确定度”，(J.Krupka,R.N.Clarke,O.C.Rochard and A.P.Gregory,“Split-Post Dielectric Resonator technique forprecise measurements of laminar dielectric specimens-measurementuncertainties”in Proceedings of the XIII Int.Conference MIKON'2000,Wroclaw,Poland,pp 305-308,2000))。

3.材料

使用以丁烯为共聚单体的单峰齐格勒-纳塔催化的HDPE共聚物作为HDPE成分，其具有8g/10min的MFR

LDPE为高压釜LDPE均聚物，其具有4.5g/10min的MFR

nCore 7155-M1-300为可从Americhem商购的基于偶氮二甲酰胺(ADCA)的发泡剂母料，其含有15％的活性发泡剂。

Hydrocerol NUC 5155为成核母料，在聚乙烯载体中含有50％的滑石，可从Clariant商购得到。

Irganox B561为可从BASF商购的抗氧化剂混合物。

Zincum TX为可从Baerlocher商购的硬脂酸锌除酸剂。

Mistrocell M90为可从Imerys Talc商购的滑石，粒度为d50＝3.4μm，且BET(比表面积)为11.0m

4.实施例的制备

4.1材料的混合

表1和表3中的实施例是在BUSS MDK46连续挤出机(制造年份1985)上混炼的。该生产线是单螺杆捏合机，螺杆直径为46mm，L/D为11。

表1：用于发泡的比较例(CE)和发明例(IE)的组成，用量以重量％给出

4.2挤出和发泡

表1的组合物的聚合物粒料在具有45mm直径的螺杆的Rosendahl RE45挤出线上挤出。挤出机的总长度为32D，其中包括8D长的油回火筒形细长结构，用于更好地控制聚合物熔体温度。为了实现更长的停留时间和更好的均质化，在筒形细长结构和挤出模头之间安装了长度为4D的静态混合器(SMB-R型，来自瑞士Sulzer)。使用4.0mm的圆形模头。挤出机有10个温度区域，气体(N

以℃为单位的温度设置如下(斜线表示不同的温度区)：

T

结果在下表2中给出。在22℃下测量泡沫的密度。

表2：所得发泡组合物的性质

对比较例2和发明例IE2-1至IE2-3测量了电损耗因子(耗散因子)。下表3给出了所有实施例的组成。如上所述混炼后，如上所述在发泡温度(140℃)下将所有材料压缩成型。测量这些样板在1.9GHz处的损耗因子(tanδ)。

表3：比较例(CE)和发明例(IE)的组成(用量以重量％给出)以及发泡前耗散因子的测量结果

从表3中可以看出，使用滑石作为惰性成核剂与使用ADCA(即化学发泡剂)的CE2相比具有可比的或者甚至更好的耗散因子。