有机硅组合物和用于增材制造有机硅弹性体制品的方法

摘要

本发明涉及一种有机硅组合物和用于增材制造有机硅弹性体制品的方法。该有机硅组合物通过加成反应可交联并且包含：(A)至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个连接至硅原子的C2‑C6的烯基，(B)至少一种有机含氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个连接至相同或不同硅原子的氢原子，(C)至少一种由选自铂族的至少一种金属或化合物组成的催化剂C，(D)至少一种至少部分表面处理的增强二氧化硅填料D，(E)至少一种具有芳基基团的有机聚硅氧烷E和(F)任选地至少一种交联抑制剂F。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机硅组合物和用于增材制造三维弹性体有机硅制品的方法。该弹性体有机硅制品通过使用3D打印机打印可通过加成反应交联的有机硅组合物逐层构建。

发明背景

增材制造技术涵盖了不同的技术，这些技术的共同特征是成型部件层的自动增材堆积。在增材制造方法中已经使用加成交联的有机硅组合物来生产三维弹性体有机硅制品或部件。这样的有机硅组合物公开在例如CN104559196B、CN105238064A、CN105637035A和CN107141426A中。

WO2015/107333公开了一种3D打印机，该3D打印机包含x-y-z门架机器人，该x-y-z门架机器人包括具有混合室的材料输送系统，该混合室还包含混合器主体、混合器喷嘴和混合桨。材料输送系统还包含可连接到混合室的多个注射泵，以将打印材料的成分流输送到混合室。混合桨穿过端口块进入混合室，并通过电机旋转以混合打印材料，然后再将其从混合机喷嘴中挤出。加成交联有机硅组合物包含聚二甲基硅氧烷链、填料、催化剂和交联剂。通过改变这些组分的量，可以调节弹性体的机械性能，但是所需的性能还取决于有机硅组合物的凝固时间和粘度以及材料打印的速度。

需要提供一种增材制造方法，以有效地制备高质量的成型有机硅部件。与增材制造技术有关的主要问题之一是，在逐层制造期间，每一层都必须保持其形状。随着产品高度的增加，下层将无法保持其形状并流动，并且结构可能会变形或塌陷。结果，获得了形状不正确的有机硅部件。

已经提出了不同的解决方案。WO2016071241公开了使用具有在25℃和0.5s

WO2016188930公开了一种方法，其中在沉积每一层之后，将所形成的预结构在烤箱上固化。

WO2017040874公开了一种方法，其中在打印之后，在沉积随后的层之前，通过加热至少部分地固化每个层。

所有这些上述解决方案都需要同时或在打印层的步骤之间实施加热或电磁辐射。3D打印机被复杂化，并且影响打印速度。

此外，来自Wacker的WO2017081028A1和WO2017121733A1教导了，与待打印材料的特定流变性质相容的打印头技术参数可以获得令人满意的打印结果。并且两者都使用选自环氧基官能化合物、(聚)醚基官能化合物和(聚)酯基官能化合物的一种或多种化合物作为流变剂来调节和改善触变性。

US5036131公开了具有改进的韧性和触变性的有机硅分散体，其在暴露于空气时固化成弹性体。这里所用的有机硅分散体基于羟基封端的聚二有机硅氧烷、三水合铝和水分活化的固化体系。为了获得涂层的触变性，需要在有机硅分散体中包括具有羟基封端和苯基或3,3,3-三氟丙基的硅氧烷(2)，以及未处理的气相二氧化硅。

发明概述

本发明的目的是提供一种方法，该方法允许时间有效地生产三维有机硅弹性体部件。

本发明的另一个目的是获得具有优异的制造精度的3D弹性体部件。

本发明的又一个目的是提供一种在室温下在固化之前具有减少的或甚至不具有层的塌陷或变形的有机硅弹性体的增材制造方法。

本发明的另一个目的是获得具有优异的机械性能和耐热性的3D弹性体部件。

发明详述

在一个方面，本发明涉及用于增材制造有机硅弹性体制品的方法，包含以下步骤：

1)使用选自挤出3D打印机或材料喷射3D打印机的3D打印机将第一有机硅组合物打印在基材上以形成第一层，

2)使用所述3D打印机在第一层或上一层上打印第二有机硅组合物以形成后续层，和

3)任选地，对需要的任何附加层使用独立选择的有机硅组合物重复步骤2)，并且

4)使第一层和后续层交联，任选地通过加热交联，以获得有机硅弹性体制品，

其中所述有机硅组合物的至少一个层为如下所限定的本发明的有机硅组合物。

在另一个方面，本发明涉及用于增材制造有机硅弹性体制品的有机硅组合物，其特征在于所述有机硅组合物可通过加成反应交联并且包含：

(A)至少一种有机聚硅氧烷化合物A，其每分子包含至少两个连接至硅原子的C

(B)至少一种有机氢聚硅氧烷化合物B，其每分子包含至少两个连接至相同或不同硅原子的氢原子，

(C)至少一种由选自铂族的至少一种金属或其化合物构成的催化剂C，

(D)至少一种至少部分表面处理的增强二氧化硅填料D，

(E)至少一种具有芳基基团的有机聚硅氧烷E和

(F)任选地至少一种交联抑制剂F。

发明人的贡献在于发现本发明的加成交联有机硅组合物具有足够适用于3D打印机的流变性能，并有助于在完全固化之前减少或避免在室温下物体的塌陷或变形。

关于流变特性，其不仅指作为非牛顿体的慢剪切速率粘度与高剪切速率粘度之间的比率而普遍使用和公开的粘度指数这一事实。当降低剪切速率时，它也涉及粘度的快速上升。

因此，本文引入参数“触变指数”以评估流变性质，并且其表示为非牛顿体的慢剪切速率粘度与高剪切速率粘度之间的比率。此参数的测量在以下本申请的实验部分描述。

在第一个方面，本发明为用于增材制造有机硅弹性体制品的方法。

在第一步骤中，将第一加成交联性有机硅组合物的层打印在基材上，使得在该基材上形成该层。该基材没有限制并且可以是任何基材。该基材可在3D制品的制造方法期间支撑3D制品，例如作为3D打印机的基材板。基材可以是刚性的或柔性的，并且可以是连续的或不连续的。基材本身可被支撑，例如由基材台或板支撑，使得该基材不需要具有刚性。它也可以是可从3D制品移除的。或者，基材可以物理或化学结合至3D制品。在一种实施方案中，基材可以是有机硅。

通过打印第一加成交联性有机硅组合物形成的该层可以具有任何形状和任何尺寸。该层可以是连续的或不连续的。

在第二步骤中，通过使用挤出3D打印机或材料3D喷射打印机将第二有机硅组合物打印到在第一步骤中形成的前一个层上来形成后续层。挤出3D打印机和材料3D喷射打印机可以与步骤1)中使用的挤出式3D打印机或材料3D喷射打印机相同或不同。

第二加成交联性有机硅组合物可以与该第一加成交联性有机硅组合物相同或不同。

通过打印该第二加成交联性有机硅组合物形成的后续层可以具有任何形状和任何尺寸。该后续层可以是连续的或不连续的。

在第三步骤中，重复第二步骤以获得所需的层数。

在第四步骤中，通过使多个层完全交联，任选地通过加热来进行，从而获得有机硅弹性体制品。交联可以在环境温度下完成。通常，环境温度是指20-25℃的温度。

可以使用加热来加速层的交联或固化。打印后的热固化可以在50-200℃、优选60-100℃的温度下进行，以便更快地实现完全固化或交联。

在本文件中，术语“层”可指在该方法的任何阶段的层，第一层或前层或后续层。这些层可各自具有各种尺寸，包括厚度和宽度。这些层的厚度可以是均匀的或者可以变化。平均厚度与刚打印后的层的厚度有关。

在一种实施方案中，这些层独立地具有10-3000μm、优选50-2000μm、更优选100-800微米并且更优选100-600微米的厚度。

在一种特定的实施方案中，在打印至少10层、优选20层之前，在步骤1)至3)期间或之间不施加能量源如热或辐射。

3D打印通常与用于从计算机生成的(如计算机辅助设计(CAD))数据源制造物理对象的许多相关技术相关联。

此公开内容一般性地并入ASTM Designation F2792-12a，“StandardTerminology for Additive Manufacturing Technologies Under this ASTMstandard”。

“3D打印机”被定义为“用于3D打印的机器”并且“3D打印”被定义为“使用打印头、喷嘴或其他打印机技术通过沉积材料来制造物体”。

“增材制造(AM)”被定义为“通常逐层地由3D模态数据接合材料以制造物体的过程，与减材制造技术相反”。与3D打印相关并由其涵盖的同义词包括增材制造、增材工艺、增材技术、增材层制造、层制造和自由成型制造。增材制造(AM)也可以被称为快速原型制造(RP)。如本文所用，“3D打印”通常可与“增材制造”互换，反之亦然。

“打印”被定义为使用打印头、喷嘴或其他打印机技术沉积材料(在此为有机硅组合物)。

在此公开中，“3D或三维制品、物体或部件”是指通过如上公开的增材制造或3D打印获得的制品、物体或部件。

通常，所有3D打印过程都有一个共同的起点，该起点是可描述物体的计算机生成的数据源或程序。计算机生成的数据源或程序可基于实际或虚拟的物体。例如，可以使用3D扫描仪扫描实际物体，并且可以使用扫描数据来制作计算机生成的数据源或程序。或者，计算机生成的数据源或程序可以从零做起进行设计。

计算机生成的数据源或程序典型地被转换为标准镶嵌语言(STL)文件格式；但也可以使用或额外使用其他文件格式。该文件通常被读入3D打印软件，该软件获取该文件和任选的用户输入信息以将其分成数百、数千甚至数百万个“切片”。3D打印软件典型地输出机器指令，该指令可以采用G-代码的形式，该代码由3D打印机读取以构建每个切片。机器指令被传输到3D打印机，然后3D打印机根据机器指令形式的该切片信息来逐层构建物体。这些切片的厚度可有所不同。

挤出式3D打印机是一种3D打印机，其中在增材制造过程中将材料通过喷嘴、注射器或孔口挤出。材料挤出通常通过以下方式进行：通过喷嘴、注射器或孔口挤出材料以打印物体的一个横截面，其可针对每个后续层进行重复。挤出的材料在材料固化期间结合到其下面的层上。

在一种优选的实施方案中，用于增材制造三维有机硅弹性体制品的方法使用挤出式3D打印机。有机硅组合物通过喷嘴挤出。该喷嘴可被加热以帮助分配该加成交联性有机硅组合物。

喷嘴的平均直径定义了层的厚度。在一种实施方案中，该层的直径为50-2000μm、优选100-800μm并且最优选100-500μm。

喷嘴与基材之间的距离是确保良好形状的重要参数。优选地，其为喷嘴平均直径的60％-150％，更优选80％-120％。

通过喷嘴分配的加成交联性有机硅组合物可以由料盒状(cartridge-like)系统供应。该料盒可包括一个或多个喷嘴，该喷嘴具有相关联的一个或多个流体储器。还可以使用带有静态混合器和仅一个喷嘴的同轴双料盒系统。压力将适应于要分配的流体、相关的喷嘴平均直径和打印速度。

由于在喷嘴挤出过程中发生的高剪切速率，因此该加成交联性有机硅组合物的粘度大大降低，并且因此可以打印精细的层。

料盒压力可以在1至20巴、优选2至10巴并且最优选4至8巴之间变化。当使用小于100μm的喷嘴直径时，料盒压力应高于20巴，以实现良好的材料挤出。使用铝料盒的经调适的设备将用于抵抗这种压力。

在一旦完成一层在Z轴(垂直)平面中移动之前，喷嘴和/或构建平台在X-Y(水平平面)中移动以完成物体的横截面。喷嘴具有大约10μm的高XYZ移动精度。在X、Y工作平面上打印每一层之后，喷嘴在Z方向上的位移仅足够远至可以在X、Y工作位置中施加下一层。以此方式，变成3D制品的物体从下到上一次被构建一层。

如上所公开的，喷嘴与前层之间的距离是确保良好形状的重要参数。优选地，其应该为喷嘴平均直径的60％-150％，优选80％-120％。

有利地，打印速度为1-50mm/s、优选5-30mm/s，以获得良好的精度和制造速度之间的最佳折衷。

“材料喷射”被定义为“其中选择性地沉积构建材料的液滴的增材制造过程”。借助于打印头，以单个液滴的形式在工作平面的所需位置处不连续地施加该材料(喷射)。利用包含至少一个、优选2-200个打印头喷嘴的打印头布置的逐步生产3D结构的装置和方法允许在适当的情况下位置选择性施加多种材料。通过喷墨打印施加材料对材料的粘度提出了特定要求。

在材料3D喷射打印机中，一个或多个储器经受压力并通过计量管线连接到计量喷嘴。在储器的上游或下游可以存在能够使多组分加成交联性有机硅组合物均匀混合和/或排出溶解气体的装置。可以存在一个或多个彼此独立操作的喷射装置，以由不同的加成交联性有机硅组合物构造弹性体制品，或者在更复杂的结构的情况下，允许由有机硅弹性体和其他塑料制成的复合部件。

由于在喷射计量过程中在计量阀中出现的高剪切速率，因此这种加成交联性有机硅组合物的粘度大大降低，并且因此允许喷射计量非常细的微液滴。在将微滴沉积在基材上之后，其剪切速率突然降低，因此其粘度再次上升。因此，沉积的液滴再次迅速变为高粘度，并允形状精确地构造许三维结构。

各个计量喷嘴可以在x、y和z方向上精确定位，以允许将有机硅橡胶滴精确地定点沉积在基材上，或者在随后形成成型部件的过程中，沉积在已经被放置并且任选地已经被交联的加成交联性有机硅橡胶组合物上。

与其他增材制造方法相反，本发明的方法无需在辐照或加热的环境中进行以在打印每一层之后引发固化，从而避免结构塌陷。因此，辐射和加热操作可以是任选的。

典型地，3D打印机使用分配器，例如喷嘴或打印头，以用于打印特定的可固化有机硅组合物。任选地，可以在分配有机硅组合物之前、期间和之后加热分配器。可以使用一个以上的分配器，其中每个分配器具有独立选择的性能。

在一种实施方案中，这种方法可使用支撑材料来构建物体。如果使用支撑材料或筏来打印物体，则在完成打印过程之后，通常会将它们移除，留下完成的物体。

后处理选项

任选地，所得制品可以经受不同的后处理方案。在一种实施方案中，该方法进一步包括加热三维有机硅制品的步骤。加热可用于加速固化。在另一种实施方案中，该方法进一步包括进一步辐照三维有机硅制品的步骤。进一步辐照可用于加速固化。在另一种实施方案中，该方法进一步包括加热和辐照三维有机硅制品的两个步骤。

任选地，后处理步骤可以极大地改善打印制品的表面质量。砂磨是减少或消除模型上明显不同的层的常用方式。利用热或UV可固化的RTV或LSR有机硅组合物喷雾或涂覆弹性体制品的表面可被用于获得合适的光滑表面外观。

还可以用激光进行表面处理。

对于医学应用，可以通过在>100℃下或在UV炉中加热物体来对最终弹性体制品进行杀菌。

加成交联性有机硅组合物

第一和第二加成交联性有机硅组合物可以彼此相同或不同，并且当重复步骤3)时，可以使用独立选择的加成交联性有机硅组合物。在本发明的方法中，至少一个加成交联性有机硅组合物的层是本发明的有机硅组合物，其可以是例如第一或第二加成交联性有机硅组合物或任何其他附加的加成交联性有机硅组合物的层。在一个实施方案中，加成交联性有机硅组合物的所有打印层是本发明的有机硅组合物。

为了简洁的目的，第一和第二加成交联性有机硅组合物以及在重复步骤3)时可任选使用的任意其它加成交联性有机硅组合物，以下统称为“加成交联性有机硅组合物”或“有机硅组合物”。

有机聚硅氧烷A

根据一种特别有利的方式，每个分子包含至少两个与硅原子连接的C

(i)至少两个硅氧烷基单元(A.1)，其可以相同或不同并具有下式：

其中:

-a＝1或2，b＝0、1或2和a+b＝1、2或3；

-符号W可以相同或不同地表示线性或支化的C

-符号Z可以相同或不同地表示含有1-30个碳原子、优选1-8个碳原子的单价线性、支化或环状烷基，其可以是未取代的或被一个或多个卤原子如氟、氯和溴原子和/或被一个或多个芳基基团例如苯基取代，和甚至更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基，和

(ii)任选地至少一种具有下式的硅氧烷基单元：

其中:

-c＝0、1、2或3，

-符号Z

有利地，Z和Z

在一个优选的实施方案中，在式(A.1)中a＝1和a+b＝2或3和在式(A.2)中c＝2或3。

这些有机聚硅氧烷A可以具有线性、支化或环状结构。

当它们是线性的聚合物时，其主要由硅氧烷基单元"D"和硅氧烷基单元"M"形成，所述硅氧烷基单元"D"选自硅氧烷基单元W

作为末端单元“M”的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基或二甲基己烯基甲硅烷氧基。

作为单元“D”的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基，甲基己烯基甲硅烷氧基，甲基癸烯基甲硅烷氧基或甲基癸二烯基甲硅烷氧基。

所述有机聚硅氧烷A可以为在25℃下具有约1-10000000mPa.s动态粘度，通常在25℃下具有约200-1000000mPa.s的油。

在本说明书中所考虑的粘度对应于25℃下的“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用Brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。

当它们是环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式的硅氧烷基单元"D"形成：W

有机含氢聚硅氧烷B

根据一个优选的实施方案，该有机含氢聚硅氧烷化合物B是每个分子含有至少两个键合至相同或不同硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷，并且优选每个分子含有至少三个直接键合到相同或不同的硅原子上的氢原子。

有利地，有机含氢聚硅氧烷化合物B为有机聚硅氧烷，其包含：

(i)至少两个具有下式的硅氧烷基单元并且优选至少三个具有下式的硅氧烷基单元：

其中:

-d＝1或2，e＝0、1或2和d+e＝1、2或3，

-符号Z

(ii)任选地具有下式的至少一种硅氧烷基单元：

其中:

-c＝0、1、2或3，

-符号Z

有机含氢聚硅氧烷化合物B可以仅由式(B.1)的硅氧烷基单元形成或也可以包含式(B.2)的单元。其可以具有线性、支化或环状的结构。

式(B.1)的硅氧烷基单元的实例尤其是以下单元：H(CH

当它们是线性聚合物时，它们主要由以下形成：

-选自具有下式Z

-选自具有下式Z

这些线性有机聚硅氧烷可以是具有在25℃下约1-1000000mPa.s、通常在25℃下约10-500000mPa.s或优选在25℃下约50-10000或5000mPa.s动态粘度的油，或在25℃下具有约1000000mPa.s或更高分子量的胶。

当它们是环状有机聚硅氧烷时，它们由具有下式Z

线性有机含氢聚硅氧烷化合物B的实例为：带有氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基聚硅氧烷，带有三甲基甲硅烷基端基的二甲基氢甲基聚硅氧烷，带有氢二甲基甲硅烷基端基的二甲基氢甲基聚硅氧烷，带有三甲基甲硅烷基端基的氢甲基聚硅氧烷，和环状氢甲基聚硅氧烷。

对应于通式(B.3)的低聚物和聚合物尤其优选作为有机含氢聚硅氧烷化合物B：

其中:

-x和y是0-10000的整数，

-符号R

·含有1-8个碳原子的线性或支化烷基，其任选地被至少一个卤素，优选氟取代，烷基优选为甲基、乙基、丙基、辛基和3,3,3-三氟丙基，或

·含有5-8个环状碳原子的环烷基。

·带有含5至14个碳原子的烷基部分和含6至12个碳原子的芳基部分的芳烷基。

以下化合物特别适用于本发明作为有机含氢聚硅氧烷化合物B：

其中a’,b’,c’,d’和e’如下定义：

-在式S1的聚合物中：

-0≤a’≤150，优选0≤a’≤100，和更特别地0≤a’≤20，和

-1≤b’≤90，优选10≤b’≤80和更特别地30≤b’≤70，

-在式S2的聚合物中：0≤c’≤15

-在式S3的聚合物中：5≤d’≤200，优选20≤d’≤100，和

2≤e’≤90，优选10≤e’≤70。

由至少一种来自铂族的金属或化合物组成的催化剂C是众所周知的。铂族的金属是以名称铂系金属(platinoids)而为人所知的那些，此术语除了铂之外还包括钌、铑、钯、锇和铱。优选使用铂和铑化合物，铂和具有1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的有机产品的复合物，含有前述催化剂的有机硅树脂粉末的复合物，铑化合物，例如通过下式表示的那些：RhCl(Ph

铂催化剂应优选以催化足够的量使用，以允许在室温下足够快速的交联。通常，基于Pt金属的量，相对于总有机硅组合物，使用1-10000ppm重量的催化剂，优选1-100ppm重量，更优选1-50ppm重量。

为了获得足够高的机械强度，在加成交联性有机硅组合物中有利地包括二氧化硅细颗粒作为增强填料D，该二氧化硅细颗粒至少部分地进行了表面处理。可以使用沉淀和气相二氧化硅及其混合物。这些活性增强填料的比表面积应至少为50m

在一个优选的实施方案中，二氧化硅增强填料是气相法二氧化硅，其比表面积至少为50m

表面处理剂可以选自任何常规使用的试剂，例如烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶联剂、基于钛酸酯的处理剂和脂肪酸酯，并且可以使用单一处理剂或组合使用两种或多种处理剂，可以同时使用或在不同的时间使用。

加成交联性有机硅组合物中的二氧化硅增强填料D的量为总组合物重量的2wt％至40wt％，优选5wt％至35wt％，和更优选10wt％至30wt％。如果该掺混量小于2wt％，则可能无法获得足够的弹性体强度，并且塌陷不会明显降低；而如果掺混量超过40wt％，则实际的掺混过程可能变得困难。如上所述的更优选的量将导致塌陷、变形和可加工性方面的更显著的改进。

具有芳基基团的有机聚硅氧烷E为含有至少一个硅氧烷基单元的有机聚硅氧烷，其带有直接连接至Si-原子的芳基。

在一个优选的实施方案中，具有芳基基团的有机聚硅氧烷E为含有式(E-1)的硅氧烷基单元的有机聚硅氧烷：

[R

其中

R

其中

n为大于或等于1的整数；

p和q独立地为0,1,2或3；和

p+q＝1、2或3；

条件是具有芳基基团的有机聚硅氧烷E含有直接连接至Si原子的至少一个芳基。

在一个优选的实施方案中，有机聚硅氧烷E基本由式(E-1)的硅氧烷基单元组成。

在一个优选的实施方案中，基于烃的基团含有1-24，优选1-18，更优选1-12，例如2-8个碳原子。所述基于烃的基团可以包括线性、支化或环状烷基或烯基基团，其是未取代的或被一个或多个卤素和芳基基团取代，和芳基基团，其是未取代的或被一个或多个卤素和C

有机聚硅氧烷E为线性、支化或环状的结构，并且优选为线性的。在线性或支化结构中，有机聚硅氧烷E可以被-R或–SiR

在一个优选的实施方案中，芳基可以是未取代的或被一个或多个卤素和C

在一个优选的实施方案中，在上述式(E-1)中：

n为大于或等于2的整数。

在一个优选的实施方案中，在上述式(E-1)中：

p和q彼此独立地为1或2。

在一个优选的实施方案中，在上述式(E-1)中：

基团R

在另一优选的实施方案中，具有芳基基团的有机聚硅氧烷E，例如式(E-1)的，含有至少一个芳基、优选苯基，和至少一个烯基基团、优选乙烯基。

在另一优选的实施方案中，具有芳基基团的有机聚硅氧烷E，例如式(E-1)的，含有至少一个芳基、优选苯基，和至少一个SiH基团。

在另一优选的实施方案中，具有芳基基团的有机聚硅氧烷E，例如式(E-1)的，含有至少一个芳基、优选苯基，至少一个烯基基团、优选乙烯基和至少一个SiH基团。

考虑到流变性质和相容性的改善，尤其是为了进一步避免油渗出和提高透明度(这对于有机硅弹性体产品可能非常重要)，对于有机聚硅氧烷E有利的是除了芳族基团之外还含有至少一个烯基基团，优选乙烯基或SiH基团。或者，有机聚硅氧烷E另外含有烯基基团和Si-H基团。芳基和烯基基团以及任选的氢可以直接键合至相同或不同的Si原子，即位于相同或不同的硅氧烷基单元中。优选地，烯基基团，更优选乙烯基，是有机聚硅氧烷链的封端基团。

在一个有利的实施方案中，具有芳基基团的有机聚硅氧烷E含有或由有机聚硅氧烷组成，其由被基团-R或–SiR

作为具有芳基基团的有机聚硅氧烷E的有用的实例，可以提及下式的化合物：

制备具有芳基基团和优选烯基基团的有机聚硅氧烷的方法是本领域众所周知的，例如已知在CN105778102A、CN 108329475A、CN106977723A、CN105778102A、CN101885845A、CN104403105A和CN103012797A中。

在本发明中，有机硅组合物包含0.3–30 wt％，优选0.8–20 wt％，更优选1.0–10.0wt％和最优选1.0–7.0 wt％的至少一种具有芳基基团的有机聚硅氧烷E，相对于有机硅组合物的总重量计。特别地，如果具有芳基基基团的有机聚硅氧烷E的含量低于7.0wt％或甚至低于6.5wt％或6.0wt％，则组合物的透明度可以进一步保持在期望的水平，这可能在某些应用中尤其有用。

此外，有利地，具有芳基基团的有机聚硅氧烷E的粘度为3～10 000 000 mPas、优选10～200 000 mPas、例如50～100 000 mPas和100～10 000 mPas。具有芳基基团的有机聚硅氧烷E具有大于1.405、优选1.41～1.6、更优选1.43～1.58的折光率。

因此，芳基的量为2-70wt％，优选5-62wt％，和例如10-58wt％，基于具有芳基基团的有机聚硅氧烷E的总重量计。

交联抑制剂是任选的组分。但是它们通常用于加成交联有机硅组合物中以减慢组合物在环境温度下的固化。交联抑制剂F可以选自以下化合物：

-炔醇，如乙炔基环己醇，

-四甲基乙烯基四硅氧烷，例如2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷

-吡啶，

-有机膦和亚磷酸酯，

-不饱和的酰胺，和

-马来酸烷基酯。

这些炔醇(参见FR-B-1 528 464和FR-A-2 372 874)是优选的氢化硅烷化反应热阻滞剂，其具有下式：

(R')(R")(OH)C-C≡CH

其中:R'为线性或支化的烷基，或苯基；和-R"为H或线性或支化的烷基，或苯基；基团R'和R"和相对于三键的α位碳原子可形成环。

包含在R'和R"中的碳原子的总数为至少5并且优选9-20。对于所述的炔醇，可以提及的实例包括：

-1-乙炔基-1-环己醇；

-3-甲基-1-十二炔-3-醇；

-3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；

-1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；

-3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；

-2-甲基-3-丁炔-2-醇；

-3-甲基-1-十五炔-3-醇；和

-马来酸二烯丙基酯或马来酸二烯丙基酯衍生物。

在一个优选的实施方案中，交联抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇。

为了获得较长的工作时间或“适用期”，调节抑制剂的量以达到所需的“适用期”。本有机硅组合物中催化剂抑制剂的浓度足以减慢该组合物在环境温度下的固化。这个浓度将根据所使用的特定抑制剂、氢化硅烷化催化剂的性质和浓度以及有机氢基聚硅氧烷的性质而在很大范围内变化。在某些情况下，抑制剂的浓度低至一摩尔抑制剂/摩尔铂族金属将会产生令人满意的储存稳定性和固化速率。在其他情况下，每摩尔铂族金属可能需要高达500摩尔或更多摩尔抑制剂的抑制剂浓度。在给定有机硅组合物中抑制剂的最佳浓度可以通过常规实验容易地确定。

有利的是，在所述加成交联性有机硅组合物中的交联抑制剂F的量为0.01重量％至2重量％，优选为0.03重量％至1重量％，相对于有机硅组合物的总重量计。

抑制剂的使用有效地避免了有机硅组合物在喷嘴尖端上的过早固化和随后打印层的变形。

其它组分G:

根据本发明的有机硅组合物还可包含其他添加剂，例如标准半增强或填充填料，其他官能有机硅树脂如具有乙烯基的有机硅树脂、非反应性甲基聚硅氧烷、颜料或粘合促进剂。

可以作为半增强或填充矿物填料而包含的非硅质矿物可以选自：炭黑、二氧化钛、氧化铝、水合氧化铝、碳酸钙、磨碎的石英、硅藻土、氧化锌、云母、滑石、氧化铁、硫酸钡和熟石灰。

在本发明的上下文中，在整个组合物中，键合至硅的氢原子(Si-H)与键合至硅的烯基基团(例如Si-CH＝CH

在一个示例性的实施方案中，整个组合物中烯基单元(优选乙烯基单元)的质量含量在0.001至30％之间，优选在0.01至10％之间。

在另一个示例性的实施方案中，整个组合物中SiH单元的质量含量为0.2-91％，优选0.5-80％和更优选1.0-50％。

在一个优选的实施方案中，本发明的有机硅组合物相对于100wt％的有机硅组合物包含：

-10-95wt％的至少一种有机聚硅氧烷化合物A；

-0.1-40wt％的至少一种有机含氢聚硅氧烷化合物B；

-5-35wt％的至少一种至少部分表面处理的增强二氧化硅填料D；

-0.8-20wt％的至少一种具有芳基基团的有机聚硅氧烷E；

-0.002％-0.01wt％的催化剂，例如铂；和

-0.01-2wt％的至少一种交联抑制剂F。

在另一个优选的实施方案中，本发明的有机硅组合物相对于100wt％的有机硅组合物包含：

-20-85wt％的至少一种有机聚硅氧烷化合物A；

-0.1-15wt％的至少一种有机含氢聚硅氧烷化合物B；

-10-30wt％的至少一种至少部分表面处理的增强二氧化硅填料D；

-1.0-15wt％的至少一种具有芳基基团的有机聚硅氧烷E；

-0.0002％-0.01wt％的催化剂，例如铂；和

-0.01-1wt％的至少一种交联抑制剂F。

应当注意，在上述两个优选实施方案中以及在本申请中上述范围内阐明的各个量仅是示例性的，并且因此它们中的每一个都可以以本领域技术人员熟知的任何方式任意组合。

组合物性能

在这种方法中，通过加成反应可交联的有机硅组合物显示出足够的流变学特性，以避免在完全固化之前在室温下物体塌陷或变形。

优选地，取决于不同的配方，具有触变性指数高于2，例如高于3，或高于4的有机硅组合物被用于通过增材制造来制造制品。

在一个优选的实施方案中，通过加成反应可交联的有机硅组合物具有800～5 000000mPas，优选2000～10 000 000mPa.s，更优选5000～1 000 000mPa.s的动态粘度。

一旦打印该层，有机硅组合物的交联就开始了，即使很缓慢。为了避免在完全固化之前室温下物体的塌陷或变形，必须控制流变性能，以使触变指数落在上述范围内。

多部分组合物

所述组合物可以是在单个部分中包含组分A至E的单部分组合物，或者是在两个或多个部分中包含这些组分的多部分组合物，条件是组分B和C不存在于相同的部分中。例如，多部分组合物可以包含含有一部分组分A和所有组分C的第一部分，和含有组分A的剩余部分和组分B的全部的第二部分。在某些实施方案中，组分A在第一部分中，组分B在与第一部分分开的第二部分中，和组分C在第一部分中、在第二部分中和/或在与第一部分和第二部分分开的第三部分中。组分D、E和F可以与组分B或C的至少一种一起存在于相应的一个或多个部分中，和/或可以存在于分开的一个或多个部分中。

单部分组合物典型地通过在环境温度下以所述比例合并主要组分和任何任选的成分来制备。尽管如果要立即使用组合物则各种组分的添加顺序并不关键，但是通常在低于约30℃的温度下最后加入氢化硅烷化催化剂，以防止该组合物过早固化。

另外，多部分组合物可通过在每个部分中合并组分来制备。可通过本领域中理解的任何技术在特定的装置中以分批或连续的过程实现合并，所述技术例如是掺混或搅拌。该特定的装置由组分的粘度和最终组合物的粘度确定。

在某些实施方案中，当有机硅组合物是多部分有机硅组合物时，该多部分有机硅组合物的分开的部分可以在打印之前和/或打印过程中在分配打印喷嘴(如双分配打印喷嘴)中混合。或者，可以在打印之前即刻合并分开的部分。

本发明的另一个方面是通过根据本发明描述的方法生产的有机硅弹性体制品。

本发明的另一个方面是使用3D打印机的如上所述的有机硅组合物的用途，所述3D打印机优选选自挤出式3D打印机或材料喷射3D打印机。

本发明的另一个方面是使用3D打印机的如上所述的通过加成反应可交联的有机硅组合物用以制造有机硅弹性体制品的用途，所述3D打印机优选选自挤出式3D打印机或材料喷射3D打印机。

以下实施例旨在阐明并不限制本发明。

实施例

使用根据本公开内容的挤出式3D打印机制备和打印加成交联性有机硅组合物。

原料

表1

LSR基础组合物

实施例1-34

在实施例1中，所有原料均按重量比混合。将53.97份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷A-1和16.67份的A-2与23.07份D-1混合。加入0.38份的F-1，然后充分混合。加入2.27份有机含氢聚硅氧烷B-1、1.81份有机含氢聚硅氧烷B-2和1.81份有机含氢聚硅氧烷B-3，并且搅拌，随后加入0.017份C-1以获得实施例1。按照上述方法，以如表2-1和2-2所示的不同的原料比例，同样地制备实施例10和21。实施例1、10和21中不包含具有芳基基团的有机聚硅氧烷。

在实施例2中，根据表2-1所示的重量比混合所有原料。将53.97份A-1和16.67份A-2与23.07份D-1混合。加入0.38份的F-1，然后充分混合。加入2.27份有机含氢聚硅氧烷B-1、1.81份有机含氢聚硅氧烷B-2和1.81份有机含氢聚硅氧烷B-3，并搅拌，随后加入0.017份的C-1和1份E-1以获得实施例2。实施例3-9、实施例11-20、实施例22-35也根据上述方法以如表2-1和2-2所示的不同的原料比例同样地制备。

基于可固化方法的3D打印工艺

通过使用ULTIMAKER 2+设备进行3D打印工艺。实施例35的混合物用作打印材料。打印工艺如下：

I.将有机硅材料装入挤出机中；

II.水平调整打印平台和设置打印参数；

III.通过挤出机逐层开始打印。

其中，打印参数如下：

喷嘴直径：0.84mm

喷嘴与平台之间的距离：0.5mm。

观察打印过程和样品，发现每一层均平滑形成并且打印的形状保持非常稳定。

性能评价

根据本发明，所制备的样品的评估结果列于表2-1和表2-2中。

粘度:根据ASTM D445，在25℃下测试样品混合物的粘度，测试条件的详细说明见表2-1和表2-2，其中例如表述“粘度-20”(7#，20rpm)是指粘度是使用锭子7在20rpm下测量的，同样，粘度-2(7#,2rpm)是指通过使用锭子7在2rpm下测量的粘度。

触变指数：流体在高速搅拌时具有低粘度而在低速搅拌时具有高粘度，则流体是触变的。触变指数是通过在室温下以相差10倍的两个速度(例如2rpm和20rpm)测量粘度而获得的。在此，粘度-2和粘度-20之间的比率，即(粘度-2/粘度-20)，定义了流体在重力作用下悬挂或抗流挂的程度。静止时，流体不会流动，但是当受到剪切或压力作用时，流体很容易流动。触变比越高，非牛顿流体的触变性越强。

硬度：根据ASTM D2240，固化样品的硬度在25℃下测试，测试条件的详细信息可参见表2-1和2-2。在150℃下30分钟获得固化的样品。

拉伸强度和断裂伸长率：根据ASTM D412，在25℃下测试固化样品的拉伸强度和断裂伸长率，测试条件的详细信息可见表2-1和表2-2。在150℃下30分钟获得固化的样品。

撕裂强度：根据ASTM D642，在25℃下测试固化样品的撕裂强度，测试条件的详细信息可见表2。在150℃下30分钟获得固化的样品。

透明度评估：采用观察法评估样品的透明度。在表2-1和2-2中，更多的标记“+”表示更高的透明度。样品的不同透明度可以在图1中看到。

渗油评估：将样品放在白纸上，并在室温下放置一周。如果样品表现出渗油现象，则可以看到油斑。更多的标记“+”表明样品表面的渗油越多。因此，标记“NO”表示未观察到油渗出点。

使用不同的含芳基的有机聚硅氧烷(此处为烷基苯基聚硅氧烷)来改善有机硅组合物的触变性。从上表中可以看出，具有芳基基团的有机聚硅氧烷的结构、粘度和折光率的结构对触变性能有影响。对于有机硅组合物的某种配方，随着烷基苯基聚硅氧烷的量的增加，触变性通常会变好。但是，在某些情况下，过量的烷基苯基聚硅氧烷具有使固化产物发生油渗出的风险。优选的烷基苯基聚硅氧烷还具有乙烯基和/或SiH基团，该乙烯基和/或SiH基团可以涉及加聚反应以避免油渗出，但是对于3D打印保持更好的触变性。

不同的烷基苯基聚硅氧烷用于改善有机硅组合物的触变性。采用在不同旋转速度下的粘度比来评估触变性，这是由剪切力的变化与触变液体的粘度变化共同得出的。触变性指数越高意味着触变性越好。根据表2-1，与实施例1相比，实施例6和7由于添加了甲基苯基聚硅氧烷E-3而展现出更好的触变性。当与实施例10相比时，在实施例12至17中可以获得相同的结果。同时，在实施例22-25中添加了不同含量的甲基苯基聚硅氧烷E-3，表明触变性随着E-3含量的增加变得更好。

在某些情况下，甲基苯基聚硅氧烷可能具有负面影响，例如像实施例15那样的渗油问题，这可能对某些特定应用不利。然而，采用具有苯基和乙烯基二者的聚硅氧烷(实施例26-35)，获得无渗油问题的良好触变性。此外，通过使用具有苯基和乙烯基二者的聚硅氧烷，可以在实施例26、27和31中获得透明产品。