改进锂离子电池中的离子液体电解质的性能的方法

摘要

描述了改进储能装置的性能的方法。方法可以包括提供储能装置，该储能装置可以是锂离子电池。提供的储能装置可以包括电极和室温离子液体电解质。室温离子液体电解质可以包括锂盐，其中室温离子液体中锂盐的浓度大于1.2M，比如2.4M至3.0M。方法还可以包括对提供的储能装置进行充电和放电。描述的其他方法包括提供包括电极和室温离子液体电解质的储能装置，将储能装置加热到高于环境温度(例如，45℃)的温度和对储能装置进行充电和放电。其他方法包括使用高锂盐浓度的室温离子液体电解质和对储能装置进行加热。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年10月9日提交的名称为“METHODS TO IMPROVE PERFORMANCE OFIONIC LIQUID ELECTROLYTES IN LITHIUM-ION BATTERIES”的美国临时专利申请号62/743,426的权益和优先权，其全部内容通过引用并入本文。名称为“Ionic Liquid-EnabledHigh-Energy Li-Ion Batteries”的美国专利申请公开号2018/0006294和名称为“StableSilicon-Ionic Liquid Interface Lithium-Ion Batteries”的美国专利申请公开号2017/0338474的全部内容也通过引用并入本文。

技术领域

本申请涉及改进锂离子电池中的离子液体电解质的性能的方法，并且更具体地涉及至少改进锂离子电池的高循环(充电/放电)倍率下的性能、长期(整体)循环性能或二者。

背景技术

尽管常规有机电解质溶液易于因热失控(thermal runaway)而自燃，但是已经证明室温离子液体(在本文也简称为离子液体)是一种更安全且电化学性能更优越的电解质替代品。离子液体电解质不仅是不易燃且不挥发的，而且在许多高能电极材料上形成良好的钝化层，从而有效地保护那些材料免于循环诱导的衰减(cycling-induceddegradation)，并且使得能够更充分地利用活性材料。然而，由于与有机电解质相比，其粘度较高并且离子电导率较低，因此大多数离子液体电解质在高充电和放电倍率下的性能较差。因此，差的倍率容量(rate capability)通常被认为是离子液体电解质的主要缺点之一。

因此，需要改进锂离子电池中的离子液体电解质的性能的方法。

附图说明

图1是示出根据本文所述的各种实施方案的改进储能装置性能的方法的流程图。

图2A和2B是示出先前已知的储能装置的循环性能的曲线图。

图3A和3B是示出根据本文所述的各种实施方案的储能装置的循环性能的曲线图。

图4是示出根据本文所述的各种实施方案的储能装置的离子电导率和锂离子转移数测量值的曲线图。

图5是示出根据本文所述的各种实施方案的改进储能装置性能的方法的流程图。

图6A和6B是示出根据本文所述的各种实施方案的储能装置的循环性能的曲线图。

图7是示出根据本文所述的各个实施方案的改进储能装置性能的方法的流程图。

具体实施方式

本文描述了用于改进锂离子电池中的离子液体电解质的性能的方法的各种实施方案。在一些实施方案中，方法包括在离子液体电解质中使用高浓度的锂盐，以显著地增加离子液体电解质在高充电/放电倍率下的动力学容量。在一些实施方案中，方法包括在循环期间使用环境加热，以改进离子液体电解质的整体循环性能。在一些实施方案中，高锂盐浓度和环境加热二者被用于改进离子液体电解质性能。

参照图1，根据本文所述的各种实施方案的用于改进锂离子电池中的离子液体电解质的性能的方法100一般包括：提供储能装置的步骤110，该储能装置包括具有增加的锂盐浓度的室温离子液体电解质；和对储能装置进行充电和放电的步骤120。

关于步骤110，储能装置一般包括阳极、阴极以及离子液体电解质。在储能装置是锂离子电池的情况下，储能装置将包括适用于锂离子电池的阴极和阳极以及基于锂盐的离子液体电解质。

关于阴极材料，适用于储能装置的示例性非限制性阴极材料类型包括插层型(intercalation type)阴极材料。插层型阴极可以包括层状锂金属氧化物、橄榄石型阴极材料和尖晶石型阴极材料。在一些实施方案中，具体使用层状锂金属氧化物材料。示例性层状锂金属氧化物材料包括但不限于镍/锰/钴(NMC)或镍/钴/锰(NCM)材料。NMC或NCM材料的成分的比例通常不受限制，并且可以包括例如NMC-111(每种成分比例相等)、NMC-811(富含镍的)和其他比例(其中镍是主要成分以提供更高的能量密度)。在一些实施方案中，富含镍的组成是优选的，因为离子液体电解质可以使高反应性富含镍的材料稳定，而不需要阴极上的表面涂料(如下文更详细地讨论的)。其他合适的层状锂金属氧化物材料包括镍/钴/铝(NCA)或镍/锰/钴/铝(NMCA)材料。与NMC和NCM材料一样，NCA和NMCA材料可以包括任何成分比例，但是在一些实施方案中，存在对富含镍的NCA或NMCA的偏好。其他合适的层状锂金属氧化物材料还包括锂/钴/氧化物(LCO)。示例性橄榄石型阴极材料包括LiFePO

关于阳极材料，适用于储能装置的示例性非限制性阳极材料包括插层型阳极材料。插层型阳极可包括石墨基阳极。石墨具有与以上关于示例性阴极材料讨论的层状锂金属氧化物材料相似的层状结构。其他合适的阳极材料包括合金型阳极材料。合金型阳极材料可以包括硅与氧化硅、锡与氧化锡和锗与氧化锗。也可以使用锂金属阳极材料，但是从技术上来讲，使用这种材料使储能装置成为锂金属电池而非锂离子电池。已经表明：当使用锂金属阳极时，本文所述的技术并且具体而言是在电解质中使用较高浓度的锂盐可以减缓枝晶生长，从而可以减少与使用锂金属阳极有关的一些担忧，比如短路。

在一些实施方案中，步骤110中提供的储能装置的电极(阴极和/或阳极)是未涂覆的电极(即，没有保护性涂料)。在许多先前已知的储能装置中，保护层被添加至电极，以便阻止电极劣化。在本文所述的实施方案中，可以去除此类保护层(例如，氧化铝层、金属氧化物层等)，因为具有增加的锂盐浓度的电解质可以帮助减轻电极劣化，以至于不需要保护层。

关于储能装置的离子液体电解质成分，离子液体电解质将一般包括离子液体溶剂和锂盐。离子液体溶剂包括阳离子/阴离子配对(cation/anion pairing)，使得得到的材料在室温或接近室温时作为液体存在。适用于离子液体电解质的溶剂成分的示例性非限制性阳离子类型包括吡咯烷鎓(pyrrolidinium)(例如，N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓)、哌啶鎓(piperidinium)(例如，N-甲基-N-丙基哌啶鎓、1-己基-1-甲基哌啶鎓)、咪唑鎓(imidazolium)(例如，1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓)、吡啶鎓(pyridinium)(例如，1-丁基-4-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓)、铵(例如，四丁基铵、丁基三甲基铵)和鏻(phosphonium)(例如，三丁基(己基)鏻、三丁基((2-甲氧基乙氧基)甲基)鏻)。适用于离子液体电解质的溶剂成分的示例性非限制性阴离子类型包括卤化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物)、无机阴离子(例如，六氟磷酸根、四氟硼酸根、四氯铝酸根)、有机阴离子(例如，双(氟磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺)和氰基阴离子(例如，二氰胺、硫氰酸根)。

对于离子液体电解质的锂盐成分，示例性非限制性盐包括LiPF

步骤110中提供的储能装置的离子液体电解质成分包括高浓度的锂盐。如本文所用，短语“高浓度的锂盐”意指高于1.2M，其为离子液体电解质中锂盐的当前工业标准。在一些实施方案中，高锂盐浓度大于或等于1.8M，大于或等于2.4M，大于或等于3.0M，大于或等于3.6M，或大于或等于4.2M。在一些实施方案中，锂盐浓度在大约2.4M至大约3.6M比如大约2.4M至大约3.0M的范围内。

在步骤120中，对储能装置进行充电和放电。在一些实施方案中，能量储存装置被多次充电和放电(长期循环)，并且也可以快速地执行充电和放电(循环倍率)。如下文关于图2A-3B更详细地讨论的，通过离子液体电解质中的高浓度锂盐改进循环性能(倍率和寿命)。

参照图2A和2B，示出了在没有高锂盐浓度的情况下使用离子液体电解质的高能电极的性能。图2A展示了使用NMC-811阴极与锂金属对电极的半电池(half-cell)构型的性能。使用先前已知的离子液体电解质[N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(PYR

参照图3A和3B，执行与上文关于图2A和2B所述的相同测试，但是使用具有较高锂盐浓度(1.8M、2.4M、3.0M、3.6M和4.2M)的离子液体电解质。图3A和3B示出了离子液体电解质中锂盐浓度的增加如何显著地改进NMC-811和硅半电池二者的性能。对于NMC-811电池，C/2或更高倍率下的改进最为明显。然而，硅电池在所有倍率下均显示出离子液体电解质的改进。最低的LiFSI浓度(1.2M-先前已知的离子液体电解质中锂盐的浓度)通常显示出最差的性能。尽管较高的浓度均显示出相对于1.2M浓度有所改进，但是应当注意，性能最佳的离子液体不一定是最高浓度溶液(4.2M)。在一些实施方案中，中间浓度(2.4M和3.0M)显示出最佳循环性能，这表明额外的盐含量可能抑制倍率性能(但是仍比先前已知的浓度性能更好)。

参照图4，示出了随着LiFSI浓度变化的离子电导率和锂离子转移数的测量。如图4所示，离子电导率随着盐含量增加而降低，这大概与溶液粘度的增加有关。虽然离子电导率的降低通常导致更差的倍率容量，但这项研究的结果显示出相反的趋势。尽管离子电导率降低，但是倍率性能的改进也可以归因于锂离子转移数的增加，同样如图4所示，因为较高的LiFSI浓度有利于锂离子通过电解质输送。

上述方法改进了储能装置性能，特别是在倍率循环(高充电/放电倍率)和长期稳定性(长期循环)方面。在高倍率循环下，长期稳定性甚至被改进。在阳极和阴极材料二者中均可以看到这些改进。如上面讨论的，前述方法还显示出相对于锂金属阳极的改进的枝晶抑制。

图1和前述段落描述了一种用于改进锂离子电池中的离子液体电解质的性能的方法。然而，应当理解，描述的方法的储能装置也形成本文所述技术的一部分。因此，在一些实施方案中，描述了一种包括阴极、阳极和高锂盐浓度离子液体电解质的储能装置，其中储能装置的部件中的每个与先前提供的描述一致。

参照图5，根据本文所述的各种实施方案的用于改进锂离子电池中的离子液体电解质的性能的方法500一般包括：提供包括室温离子液体电解质的储能装置的步骤510、将储能装置加热至比环境温度更高的温度的步骤520和在升高的温度下对储能装置进行充电和放电的步骤530。

关于步骤510，提供的储能装置与步骤110中提供的储能装置相似或相同，不同之处在于储能装置的离子液体电解质成分可以包括标准锂盐浓度(例如，1.2M)。

参照步骤520，将储能装置被加热至比环境温度更高的温度。此加热步骤的目的是改进循环性能，如下文关于图6A和6B更详细地描述的。在一些实施方案中，加热至比大约22℃(环境温度)更高的温度。在一些实施方案中，储能装置被加热至从22℃以上至大约60℃的温度，比如大约45℃。已经发现以这种方式加热抵消了离子液体电解质有时经历的与粘度有关的性能限制。可以使用任何方法和/或设备将储能装置加热至期望升高的温度。

在步骤530中，储能装置被充电和放电。在一些实施方案中，储能装置被多次充电和放电(长期循环)，并且还可以快速地执行充电和放电(循环倍率)。如下文关于图6A和6B更详细讨论的那样，通过将储能装置加热至环境温度以上(比如加热至大约45℃)而改进循环性能(倍率和寿命)。

图6A和6B示出了在略微升高的温度下使电池循环如何增强离子液体电解质的性能。图6A和6B具体示出了电池在45℃下循环的实施方案的测试数据。如图所示，升高的温度改进了所有离子液体电池的容量，而有机电解质遭受了热诱导的容量劣化。对于NMC-811电池(图6A)，所有离子液体的性能均优于常规有机电解质。对于硅电池(图6B)，环境加热导致容量显著高于在室温下获得的容量，并且约等于在45℃下使用常规电解质获得的容量。

参照图7，根据本文所述的各种实施方案的用于改进锂离子电池中的离子液体电解质的性能的方法700一般包括：提供包括具有增加的锂盐浓度的室温离子液体电解质的储能装置的步骤710、将储能装置加热至比环境温度更高的温度的步骤720和在升高的温度下对储能装置进行充电和放电的步骤730。

关于步骤710，提供的储能装置可以与图1所示并且如上文更详细地描述的方法100的步骤110中提供的储能装置相似或相同，包括使用具有增加的锂盐浓度的电解质。关于步骤720，加热步骤可以与图5所示并且如上文更详细地描述的方法500的加热步骤520相似或相同，包括将储能装置加热至高达大约60℃的温度。关于730，充电/放电步骤可以分别与图1和5所示并且如上文更详细地描述的步骤120和步骤530相似或相同。与步骤120和530一样，储能装置被多次充电和放电(长期循环)，并且充电和放电也可以被快速地执行(循环倍率)。如图6A和6B所示，通过增加锂盐浓度和将储能装置加热至高于环境温度，改进了循环性能(倍率和寿命)。

本文所述的技术总体上涉及离子液体电解质在锂离子电池中的用途。尽管不希望受到理论的束缚，但是由于所有离子液体电解质均表现出高水平的锂离子跳跃(hopping)作为溶液内的输送机制，因此提出任何离子液体电解质均可以与本文所述的实施方案一起使用。尽管溶剂化离子的扩散需要整个溶剂化结构的移动，但是跳跃机制仅涉及锂离子的输送，而本体溶液仍保持相对固定。本文展示的高倍率容量表明，锂离子输送主要是通过跳跃机制发生的。由于锂离子跳跃机制需要较少的移动和溶液成分的较少的相互作用，因此提出本文提供的方法适用于离子液体电解质化学的广泛领域。

关于在图2A-4、6A和6B中执行和总结的测试，下文提供了关于测试参数的额外信息。

电极制备

所有NMC-811阴极均分别以质量比为92∶4∶4的NMC-811粉末、炭黑(Alfa Aesar)和聚偏二氟乙烯(Arkema)制备。通过使用研钵和研棒将粉末与1-甲基-2-吡咯烷酮(SigmaAldrich)混合在一起而产生浆料。然后使用自动涂膜机将阴极浆料浇铸在铝箔上。将阴极片材在60℃下干燥至少4小时，并且然后冲切成直径为1/2英寸的圆盘，然后在120℃的真空烘箱中干燥过夜。所有硅阳极均分别以质量比为7∶3纳米硅粉(Alfa Aesar)和聚(丙烯腈)(Sigma Aldrich)制备。通过使用研钵和研棒将粉末与N,N-二甲基甲酰胺(Sigma Aldrich)混合在一起而制成浆料，随后通过磁力搅拌棒搅拌过夜。然后使用自动涂膜器将阳极浆料浇铸在铜箔上。将阳极片在60℃下干燥至少4小时，并且然后冲切成直径为1/2英寸的圆盘。然后将阳极盘在氩气下在270℃下热处理3小时。在使用前对所有电极盘称重，以确定每个电池的活性物质质量负载。所有阴极冲切件(punch)的NMC含量均落在6.14-6.53mg/cm

电解质制备

通过将LiFSI盐(Henan Tianfu Chemical Co.)以各种摩尔比混合入PYR

电池制造

使用CR2032纽扣电池部件(Pred Materials)在充满氩气的手套箱中组装所有半电池。针对所有NMC-811电池，使用铝覆(aluminum-clad)阴极杯。制备的NMC-811阴极和硅阳极被用作工作电极，而锂金属箔(Alfa Aesar)作为对电极。由玻璃微纤维盘(WhatmanGF/F)制备分离器。以充足量的电解质溶液没过(flooded)所有电池。

电化学循环

电化学循环测试在Arbin BT2000测试系统上进行。所有电池在无电压保持的恒流条件下循环。阴极半电池在3.0-4.5V(针对Li/Li

离子电导率

使用配备有四电极测量电池的Metrohm 912电导仪在室温(大约22℃)下进行离子电导率测量。

迁移数

使用恒定电位极化法确定每种电解质的锂转移数(t

根据前述内容，将理解的是，出于说明的目的已经在本文中描述了本发明的特定实施方案，但是在不脱离本发明的范围的情况下可以进行各种修改。因此，本发明仅受所附权利要求书的限制。

尽管已经以特定于某些结构和材料的语言描述了技术，但是应该理解，由所附权利要求书限定的本发明不一定限于所描述的特定结构和材料。相反，特定方面被描述为实现要求保护的发明的形式。因为可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下实践本发明的许多实施方案，所以本发明由下文所附的权利要求限定。

除非另有说明，否则在本说明书(除了权利要求书之外)中使用的所有数字或措辞，诸如表达尺寸、物理特性等的那些数字或措辞，在任何情况下均应理解为由术语“约”修饰。至少并且不试图将等同原则的应用限制到权利要求书，说明书或权利要求书中所列举的每个由“约”一词修饰的数值参数至少应根据所列举的有效数字的位数，以及通过应用舍入技术来解释。此外，本文公开的所有范围应理解为涵盖并支持列举了任何和所有子范围或其中包含的任何和所有单个值的权利要求。例如，规定的1到10的范围应被认为包括并支持列举在最小值1和最大值10之间和/或包括最小值1和最大值10的任何和所有子范围或单个值的权利要求；也就是说，所有子范围均从最小值1或更大值开始，以最大值10或更小值(例如，5.5到10、2.34到3.56等)或1到10的任何值(例如，3、5.8、9.9994等)结束。