压裂液组合物、压裂液的制备方法、压裂液和压裂方法

摘要

本发明涉及压裂液组合物、压裂液的制备方法、压裂液和压裂方法。本发明的压裂液组合物包括液态二氧化碳基液和压裂液助剂，压裂液助剂包括聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚合硫酸铁。本发明的压裂液制备方法包括：将压裂液组合物中的聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚合硫酸铁以及液态二氧化碳基液混合。本发明的压裂液由上述压裂液组合物制备而成。本发明的压裂方法包括以下步骤：向地层注入通过本发明方法制备的压裂液；以及向地层注入该压裂液和支撑剂的混合物。采用本发明的压裂液组合物可以制备得到具有良好粘弹性的压裂液，大大改善了压裂液的携砂效果，使得液态二氧化碳压裂液具有优异的耐温耐剪切性能。

说明书

技术领域

本发明涉及油田化学领域，特别涉及一种压裂液组合物、压裂液的制备方法、压裂液和压裂方法。

背景技术

目前，各油田广泛使用水基或油基压裂，这些压裂方法较为适用于非强水敏及稀油储层的压裂开发。

压裂液需要满足不同储层的油藏流体、泵注程序和水马力等要求，水基压裂液不适用以下情形：(1)强水敏储层：储层岩心强水敏性，水基压裂液导致岩心粘土矿物的膨胀、运移，导致储层渗透率严重下降；(2)水锁储层：欠饱和气层，压裂液的浸入导致毛管力升高和水的圈闭引起产量下降；(3)严重的支撑剂导流伤害：水基压裂液残渣及破胶不彻底的残胶伤害储层，导致储层基质及支撑剂导流层导流能力降低。

相较于水基压裂液，CO

液态二氧化碳压裂液(LCD)是以液态二氧化碳为基液的压裂液，LCD密度与水相似，返排时会气化变成气态，对在压裂施工后能够快速、彻底地洗井与返排提供帮助。同时，LCD对地层不会产生任何伤害。由于储层及储层流体和其压裂基液是完全配伍的，尤其是在开采低渗以及水敏地层时具有天然的优势。压裂关井后，在页岩气开发时，LPG(液化石油气)压裂基液与天然气以挥发或汽化的方式混融，就会形成CH

尽管二氧化碳压裂法在应用上具有很多优势，但现有的液态二氧化碳压裂液存在粘度低的问题，导致其携砂效果不理想。因此，研发出一种适用于液态二氧化碳压裂液组合物，以增加压裂液的粘度、进而改善其携砂效果，成为了本领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种压裂液组合物、压裂液的制备方法、压裂液和压裂方法，以解决现有技术中液态二氧化碳压裂液粘度低、携砂效果差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，本发明提供了一种压裂液组合物，该压裂液组合物包括液态二氧化碳基液和压裂液助剂，压裂液助剂包括聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚合硫酸铁。

进一步地，压裂液组合物包括0.4-1.0wt％的聚甲基丙烯酸十二烷基酯、0.1-0.5wt％的聚合硫酸铁以及余量的液态二氧化碳基液。

进一步地，压裂液组合物包括0.6-0.8wt％的聚甲基丙烯酸十二烷基酯、0.3-0.4wt％的聚合硫酸铁以及余量的液态二氧化碳基液。

进一步地，聚甲基丙烯酸十二烷基酯与聚合硫酸铁的重量比为2-4:1。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种压裂液的制备方法，该制备方法包括：将本发明上述方面的压裂液组合物中的聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚合硫酸铁以及液态二氧化碳基液混合。

进一步地，本发明的方法包括：将聚甲基丙烯酸十二烷基酯加入液态二氧化碳基液中，形成第一混合物；将聚合硫酸铁加入第一混合物中，形成压裂液。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种压裂液，该压裂液由上述方面的压裂液组合物制备而成。

根据本发明的又一个方面，本发明提供了一种压裂方法，该方法包括以下步骤：

S1：向地层注入本发明上述方面的压裂液；

S2：向地层注入该压裂液和支撑剂的混合物。

进一步地，在步骤S2中，混合物包括75-80wt％的压裂液和20-25wt％的支撑剂，支撑剂优选包括陶粒和/或覆膜砂，优选支撑剂的粒径范围为20-70目、密度范围为1.0-2.3g/cm

进一步地，在步骤S1中，在70-75MPa压力下，以2.0-7.5m

进一步地，在步骤S2中，在70-75MPa压力下，以2.0-7.5m

本发明针对现有技术中液态二氧化碳压裂液粘度低、携砂效果差的问题，将包括聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚合硫酸铁的助剂应用于液态二氧化碳压裂液中，提高了压裂液的粘度，改善了压裂液的携砂效果。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一个具体实施方式的液态二氧化碳压裂液在80℃、不同增稠剂含量下的稳定粘度曲线。

图2示出了根据本发明一个具体实施方式的液态二氧化碳压裂液在80℃，170S

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

为了提高液态二氧化碳压裂液的粘度，根据本发明的一个方面，提供了一种压裂液组合物，该压裂液组合物包括液态二氧化碳基液和压裂液助剂，该压裂液助剂包括聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚合硫酸铁。在该压裂液助剂中，聚甲基丙烯酸十二烷基酯作为增稠剂，聚合硫酸铁作为交联剂，二者配合使用、加入到液态二氧化碳基液中，可起到压裂液的增粘效果。

采用本发明的压裂液组合物可以制备得到具有良好粘弹性的压裂液，大大改善了压裂液的携砂效果，使得液态二氧化碳压裂液具有优异的耐温耐剪切性能。

聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚合硫酸铁，均与液体二氧化碳具有良好的相容性，适合于添加到液态二氧化碳中用于提高压裂液的性能。聚甲基丙烯酸十二烷基酯(增稠剂)和聚合硫酸铁(交联剂)在液态二氧化碳中具有良好的溶解性，交联时间短，获得的交联体系稳定。本发明的压裂液组合物，由于包括了聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚合硫酸铁，具有良好的耐温耐剪切效果。

本发明的压裂液组合物除了液态二氧化碳基液外，可以仅含有聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚合硫酸铁两种助剂成分，不需要添加其他组分，例如防膨剂、离子稳定剂等，因此更加节约成本、绿色环保。当然，本领域技术人员如果出于其他性能方面的要求，也可以添加相应物质。

聚甲基丙烯酸十二烷基酯起到增稠剂的作用，其含量可相对较高；聚合硫酸铁作为交联剂，配合聚甲基丙烯酸十二烷基酯使用，共同实现增加液态二氧化碳压裂液粘度的效果，其含量可相对较低。

在本发明的压裂液组合物中，液态二氧化碳作为压裂基液占压裂液组合物总重量的绝大比例，而压裂液助剂(聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚合硫酸铁)，由于其较强的增粘效果，且出于成本考虑，可将其含量控制在较低水平。

优选地，在本发明的压裂液组合物中，可包括0.4-1.0wt％的聚甲基丙烯酸十二烷基酯、0.1-0.5wt％的聚合硫酸铁以及余量的液态二氧化碳基液。在上述含量范围内，本发明的压裂液组合物能够实现较佳的增粘效果。

更优选地，本发明的压裂液组合物可包括0.6-0.8wt％的聚甲基丙烯酸十二烷基酯、0.3-0.4wt％的聚合硫酸铁以及余量的液态二氧化碳基液。在该含量范围内，本发明的压裂液组合物能够实现优异的增粘效果，同时有利于施工且造价不高。

特别优选地，本发明的压裂液组合物可包括1.0wt％的聚甲基丙烯酸十二烷基酯、0.5wt％的聚合硫酸铁以及余量的液态二氧化碳。当温度为80℃，剪切速率为170S

对于助剂中聚甲基丙烯酸十二烷基酯与聚合硫酸铁之间的比例关系，没有特别要求，但优选二者的重量比为2-4:1，在该范围内，能够实现优异的增粘效果。

根据本发明的另一个方面，提供一种压裂液的制备方法，其包括：将上述方面的压裂液组合物中的聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚合硫酸铁以及液态二氧化碳基液混合。优选地，该方法包括以下步骤：将聚甲基丙烯酸十二烷基酯加入液态二氧化碳中，形成第一混合物；将聚合硫酸铁加入第一混合物中，形成压裂液。

具体来说，本发明的液态二氧化碳压裂液可以通过将聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂、聚合硫酸铁交联剂以及液态二氧化碳压裂基液按比例混合均匀而制备得到。例如，在密闭容器中，可以先将聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂加入到液态二氧化碳中，搅拌均匀，然后加入聚合硫酸铁交联剂，搅拌几分钟后(例如1-2分钟)，可以实现充分交联，从而制备得到本发明的液态二氧化碳压裂液。

本发明的液态二氧化碳压裂液，在液态二氧化碳压裂基液中加入聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂后不起粘，只有将聚合硫酸铁交联剂加入到压裂基液与聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂的混合液后才会有增粘效果。本发明提供的液态二氧化碳压裂液可以在较低的助剂加量下具有良好的粘弹性、增粘效果明显，并具有优秀的耐温耐剪切性能。

根据本发明的另一个方面，提供了一种压裂液，其由上述方面的压裂液组合物制备而成。本发明的压裂液具有良好的粘弹性，具有显著改善的携砂效果，并且具有优异的耐温耐剪切性能。

根据本发明的又一个方面，提供了一种压裂方法，其包括以下步骤：

S1：向地层注入通过前述方面的方法制备的压裂液；

S2：向地层注入该压裂液和支撑剂的混合物。

在本发明的压裂方法中，特别采用了含有聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚合硫酸铁的液态二氧化碳压裂液，其携带支撑剂的效果有显著改善。并且，本发明的压裂液交联体系稳定性好，耐温耐剪切性能强。在压裂过程中，压裂液不会因温度升高和剪切因素而损害其粘度和携砂能力。

本发明的压裂方法，通过上述S1步骤，即，向地层注入压裂液一段时间，使得储层岩石憋压至破裂，从而产生具有一定缝宽的主裂缝，通过上述S2步骤，即向地层注入携带支撑剂的液态二氧化碳压裂液一段时间，使得将更具导流能力的大粒径支撑剂带到该主裂缝中并进入主裂缝远端，防止主裂缝闭合，形成油气运移最主要的通道。

在压裂结束后，如在本发明的压裂液中加入0.7-1.5wt％的破胶剂，可以实现2h内破胶，且破胶后无残渣、油溶性良好。在采用本发明的压裂液进行压裂的情况下，施工结束后，随着压力的降低、温度升高，本发明的压裂液会完全气化，实现完全自破胶，气化后的二氧化碳进入储层，为地层补充能量，有利于后期的开采，且对储层伤害低，可以提高采收效率。并且，本发明的压裂液在井筒中同样可以气化，有利于返排，不需要洗井，压裂过后直接焖井。

在上述方法的步骤S2中，在该混合物中，优选压裂液的含量为75-80wt％，支撑剂的含量为20-25wt％。更优选地，该支撑剂包括陶粒和/或覆膜砂等；尤为优选地，该支撑剂包括大粒径、低密度陶粒支撑剂和/或大粒径、低密度覆膜砂支撑剂等，并且这些支撑剂的粒径范围可以为20-70目、密度范围可以为1.0-2.3g/cm

在上述方法中，优选地，步骤S1中的液态二氧化碳压裂液的注入速度为2.0-7.5m

在上述方法中，优选地，步骤S2中的携带支撑剂的液态二氧化碳压裂液的注入速度为2.0-7.5m

在本发明的压裂液组合物中，组分聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚合硫酸铁可通过本领域已知的方法制备或者商购获得。例如，聚甲基丙烯酸十二烷基酯的制备方法可参考已知方法，如在文献“聚甲基丙烯酸十二酯的合成及吸油性能”，魏徵等，高分子材料科学与工程，2013年中所公开的方法(悬浮聚合法)。聚合硫酸铁可商购自国内的化工公司，例如可商购自濮阳市申贸化工有限责任公司的聚合硫酸铁SM-401。

优选地，聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂可通过以下步骤制备得到：

原料：醋酸乙烯酯、乙烯基乙醚、二甲苯、偶氮二异丁腈、丙酮、120#溶剂油

反应步骤：

(1)称量50g醋酸乙烯酯，45g乙烯基乙醚，95g二甲苯，加入四口瓶中，搅拌均匀。

(2)通氮气1h，升温至70℃。

(3)滴加1g偶氮二异丁腈/10g丙酮配制成的溶液，滴加时间2h。

(4)滴加完毕后，升温至85℃，继续反应4h。得到透明粘稠液体。

(5)降温，加入95g 120#溶剂油，搅拌均匀，出料，即得聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂，其为无色透明的液体。

优选地，在上述步骤(1)中，所述醋酸乙烯酯/乙烯基乙醚的摩尔比为1:1.25，它们进行聚合反应的温度为85℃、时间为3-5h。

优选地，在上述步骤(3)中，以50g醋酸乙烯酯+45g乙烯基乙醚+95g二甲苯物质混合液的量为基准，所述偶氮二异丁腈/丙酮的使用量为上面混合液的量的3/100-15/100。

尽管提供了以上制备方法，但本发明使用的聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂不局限于上述方法制得的聚甲基丙烯酸十二烷基酯。

优选地，本发明中使用的聚合硫酸铁交联剂可通过以下步骤制备得到：将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中，在常温或稍微高的温度下，搅拌中加入氯酸钾，检验亚铁离子减少到规定浓度即可结束。

同样地，尽管提供了以上制备方法，但本发明使用的聚合硫酸铁交联剂不局限于上述方法制得的聚合硫酸铁。

本发明提供的压裂液组合物中助剂与液态二氧化碳相容性良好。液态二氧化碳压裂液在较高温的储层条件下能保持较高的粘度，满足现场施工要求，且具有自生气及自破胶特性，对储层伤害低，气体进入地层后为地层增能，具有良好的增产效果，并且其制备成本不高，是一种经济且具有良好流变特性的压裂液。因此，本发明为国内现场施工提供了高效的液态二氧化碳压裂液，其加量小、可充分降低成本，同时具有良好的耐温耐剪切能力，增粘效果明显。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

(1)制备聚甲基丙烯酸十二烷基酯

通过以下步骤制备聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂：

称量50g醋酸乙烯酯，45g乙烯基乙醚，95g二甲苯，加入四口瓶中，搅拌均匀。

通氮气1h，升温至70℃。

滴加1g偶氮二异丁腈/10g丙酮配制成的溶液，滴加时间2h。

滴加完毕后，升温至85℃，继续反应4h，得到透明粘稠液体。

降温，加入95g 120#溶剂油，搅拌均匀，出料，即制备得到聚甲基丙烯酸十二烷基酯，其为无色透明的液体。

(2)制备聚合硫酸铁

通过以下步骤制备聚合硫酸铁交联剂：

将硫酸、硫酸亚铁和水按2:3:5重量比例加入反应釜中，在常温(25℃-30℃)下，搅拌中加入氯酸钾，直至颜色逐渐由砖红色转变为黄色透明液体时停止加入氯酸钾(即亚铁离子减少到规定浓度即可结束)。

(3)制备压裂液

本实施例制备了一种液态二氧化碳压裂液，以该压裂液的总重量为基准，其包括：1.0wt％的聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂、0.5wt％的聚合硫酸铁交联剂以及余量的液态二氧化碳。

本实施例的液态二氧化碳压裂液通过以下步骤制备：先将聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂加入到液态二氧化碳中，搅拌均匀，然后加入聚合硫酸铁交联剂，搅拌1.5分钟后即可完全交联，从而制备得到本实施例的液态二氧化碳压裂液。

实施例2

以实施例1类似的方法制备液态二氧化碳压裂液，区别仅在于，调整聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂和聚合硫酸铁交联剂的添加量，使压裂液包括：0.4wt％的聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂、0.1wt％的聚合硫酸铁交联剂。

实施例3

以实施例1类似的方法制备液态二氧化碳压裂液，区别仅在于，调整聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂和聚合硫酸铁交联剂的添加量，使压裂液包括：0.5wt％的聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂、0.2wt％的聚合硫酸铁交联剂。

实施例4

以实施例1类似的方法制备液态二氧化碳压裂液，区别仅在于，调整聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂和聚合硫酸铁交联剂的添加量，使压裂液包括：0.6wt％的聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂、0.3wt％的聚合硫酸铁交联剂。

实施例5

以实施例1类似的方法制备液态二氧化碳压裂液，区别仅在于，调整聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂和聚合硫酸铁交联剂的添加量，使压裂液包括：0.8wt％的聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂、0.4wt％的聚合硫酸铁交联剂。

实施例6

(1)制备聚甲基丙烯酸十二烷基酯

通过魏徵等人(2013年)提出的悬浮聚合法来制备聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂：

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入分散剂聚乙烯醇3g和去离子水，加热至40℃，搅拌使其完全溶解，通入氮气将氧排除，然后升温到80℃，在500r/min的搅拌速度下，加入溶有引发剂过氧化苯甲酰0.5g、交联剂二乙烯苯0.3g的甲基丙烯酸十二酯100g进行聚合反应6h。待反应结束后冷却，分别用工业酒精和热水洗涤去除残留的未反应的单体和分散剂，再用去离子水洗涤3次，60℃干燥得到聚甲基丙烯酸十二烷基酯。

(2)获取聚合硫酸铁

商购获得聚合硫酸铁SM-401(来自濮阳市申贸化工有限责任公司)。

(3)制备压裂液

压裂液的制备方法同实施例1。

实验1：高温条件下的粘度测试

测定实施例1-6的压裂液在80℃的稳定粘度。结果在表1中示出。

表1

图1示出了实施例1-5的稳定粘度随增稠剂含量变化的曲线图。从图1可以看出，在80℃高温下，本发明的压裂液均能够获得35mpa·s以上的稳定粘度。随着增稠剂含量的升高，粘度呈上升趋势。聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂含量在0.4-0.8wt％区间，粘度平稳上升，聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂含量在0.8-1.0wt％区间，粘度急剧上升。特别地，本发明实施例1(聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂含量为1.0wt％)的压裂液在80℃高温下获得大约200mpa·s的高稳定粘度。

实验2：高温、剪切条件下的粘度测试

(1)将上述实施例1的压裂液在温度80℃，剪切速率170S

图2示出了实施例1的液态二氧化碳压裂液在80℃，170S

(2)测定上述实施例1-6的压裂液在80℃，170S

表2

从以上表2中的数据可以看出，当温度为80℃，剪切速率为170S

应用例：

采用实施例1-6的液态二氧化碳压裂液以及携带支撑剂的液态二氧化碳压裂液，进行压裂，目标地层为页岩储层，深度为2000m。

压裂压力泵是装配在拖车上的、由多个泵组成，并且通过管道连接到油井。管道选择具有较高的耐压性能和抗碱性的传统管道。整个系统采用全封闭的耐压设备，采用氮气作为检测和加压气体，用来检测整个地面系统的密封性，同时作为驱动加压的动力，将聚甲基丙烯酸十二烷基酯增稠剂、聚合硫酸铁交联剂以及液态二氧化碳按比例充分混合均匀。

携带支撑剂的液态二氧化碳压裂液包括：实施例1-6的液态二氧化碳压裂液以及支撑剂，其中支撑剂含量为20wt％(以携带支撑剂的液态二氧化碳压裂液的总重量为基准)，该支撑剂采用粒径为40-70目、密度为1.5g/cm

按照以下步骤进行压裂：

(1)使用氮气检查整个管线的密封性，确认管道完全密封后，利用本实施例1-6的液态二氧化碳压裂液以2.0m

(2)将实施例1-6的液态二氧化碳压裂液以较高排量注入到地层中，注入速度为6m

(3)注入携带支撑剂的液态二氧化碳压裂液(即压裂液和支撑剂的混合物)，注入速度为6m

(4)压裂一段时间后，在生产前返排压裂液。

在采用上述实施例1-6的压裂液进行压裂时，施工结束后，随着压力的降低、温度升高，压裂液完全气化，实现完全自破胶，气化后的二氧化碳进入储层，为地层补充能量，有利于后期的开采，且对储层伤害低，可以提高采收效率。并且，压裂液在井筒中同样可以气化，有利于返排，不需要洗井，压裂过后直接焖井。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。