一种在土壤冻融过程中降低镉生物有效性的方法

摘要

本发明涉及污染物处理，具体的说是一种在土壤冻融过程中降低镉生物有效性的方法。冬季冻土前1‑2个月将生物炭投入至长期反复冻融的土壤中，利用其强环境稳定性以及增加土壤颗粒的粘聚性有效抑制冻融过程中土壤Cd释放。本发明方法技术简单、投入少、修复时间短，方便实施，适用大面积中低度污染土壤的治理，绿色可持续而被广泛认可。

说明书

技术领域

本发明涉及污染物处理，具体的说是一种在土壤冻融过程中降低镉(Cd)生物有效性的方法。

背景技术

土壤是人类生态环境的重要组成部分。近年来，土壤镉污染日益严重，已引起人们的广泛关注。土壤中的Cd一部分来自于自然过程如岩石风化和火山活动；大部分来源于人类活动，如工业废物排放、污灌、施肥等。我国的Cd污染土壤涉及11个省市的25个地区，中国仅Cd污染的耕地就有530万hm

我国东北、西北高纬度以及西南高海拔地区冬季严寒，其冻土面积可占国土面积的46.3％，土壤冻结且持续时间长，季节性冻层明显。冻融作为重要的气候变化过程，是导致土壤性质变化的重要影响因子，也是影响土壤镉生物有效性的关键因素。经研究发现，冻融作用会使土壤团聚体破裂，而土壤中的Cd更容易向小团聚体聚集；且会释放溶解性有机碳，而溶解性有机碳中富含有机酸，可使重金属重新释放，增加土壤Cd的活性。但目前抑制冻融过程中Cd释放的方法尚有欠缺且不完善，其主要原因在于冻结过程中，土壤水相冻结成冰相，土壤颗粒固定，使多数物理化学原位修复技术无法实施，而寒冷条件下微生物长期处于休眠状态，在土壤长期的冻结过程难以实施修复。

冻融过程同样会影响修复材料的效果，多数修复材料的使用效果易受环境条件的影响，在冻融过程中易出现加速老化、破碎、加快可溶性矿物溶出以及表面官能团变性失活等情况，增加土壤Cd释放的风险。因此急需研发有效抑制冻融过程中土壤Cd释放的方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种在土壤冻融过程中降低镉生物有效性的方法。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种在土壤冻融过程中降低镉生物有效性的方法,冬季冻土前1-2个月将生物炭投入至长期反复冻融的土壤中，利用其在极端环境下的稳定性，增强土壤间的粘聚力抑制土壤团聚，进而有效抑制冻融过程中土壤Cd释放。

通常北方于9月初投加生物炭。

所述生物炭的投加量为土壤质量的2-5％。

所述生物炭为农业废弃物在氮气缺氧条件下于马弗炉中800-900℃烧结40-50min的产物。

所述农业废弃物为农作物秸秆、谷壳、果壳、甘蔗渣中的一种或几种，清洗干净后烘干至恒重。

所述生物炭经去离子水清洗、烘干、磨碎过100目筛，密封干燥保存，备用。

本发明冻融过程中降低镉生物有效性的原理：包括三个方面：1)强化Cd吸附能力，冻融过程中生物炭的分裂会形成额外的吸附位点，增加含氧官能团的丰度，并增强其表面络合作用，更有利于土壤Cd在生物炭的固定，释放的重金属Cd被生物炭吸附稳定，难以再释放；2)减少溶解性有机碳有效性，在冬季冻融循环过程中，加入至土壤中的稳定生物炭减少溶解性有机碳的有效性，削弱重金属的释放；3)形成稳定团聚体，施用的生物炭可与土壤颗粒结合，形成稳定的生物炭-有机质-土壤颗粒复合结构，增加了土壤间的粘聚力，进而有效抑制土壤团聚体的破裂，降低土壤活性金属含量，可表现出短期和长期的稳定化效果。

生物炭的有机碳含量相对稳定，冻融作用下释放的溶解性有机碳相对较少的特点，将其加入至冻融环境的土壤中，使其在冬季冻融循环过程中，由于其稳定抑制促进重金属释放的溶解性有机碳的释放，降低土壤中Cd的活性，同时生物炭的分裂过程会形成额外的吸附位点，增加含氧官能团的丰度，并增强其表面络合作用，更有利于土壤Cd在生物炭的固定，同时，施用生物炭可以吸附土壤中的有机质，附着在生物炭表面的有机质可以与土壤颗粒结合，形成稳定的生物炭-有机质-土壤颗粒复合结构，增加了土壤间的粘聚力，进而有效抑制土壤团聚体的破裂，降低土壤活性金属含量，可表现出短期和长期的稳定化效果。

本发明所具有的优点：

本发明将生物炭作为用于土壤冻融过程中的稳定化材料，其耐环境变化，性质极为稳定，在冻融过程中不仅不会因材料破碎增加镉释放的风险，反而可以会增加其对镉的吸附能力，并且可以有效改善土壤团聚体的水稳性，降低土壤活性Cd含量，表现出短期和长期的稳定化效果。

附图说明

图1为本发明实施例提供的制备所得生物炭的电镜图。

图2为本发明实施例1提供的生物炭在土壤中经冻融6次处理后的电镜图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。

实施例1

(1)土壤样品前处理：采集未受污染的表层0-20cm土壤样品，置于阴凉处室温下风干，剔除残留植物，筛出砂砾、石块等杂物，研磨，过2mm筛，混匀密封干燥保存，备用。

(2)生物炭制备与处理：将一定量的稻壳用去离子水清洗三遍，烘干，N

(3)污染土壤的制备：称取一定量前处理后的土壤样品，加入一定浓度的CaCl

(4)污染土壤的稳定化处理：称取一定量陈化培养30d后的土壤样品，加入处理后的生物炭，使土壤中生物炭的投加质量达到5％，并加入去离子水调节土壤含水量为田间持水量的60％，混合搅拌均匀，在室温下稳定培养30d，而后分为6组。

(5)土壤的冻融循环：将稳定培养30d后的每组土壤样品置于-20℃低温培养24h，后取出置于20℃的培养箱中培养24h，以此作为一个冻融周期，模拟自然界中季节性冻土下的冻融交替。土壤老化30d后土壤中有效态Cd的含量记为改良前背景值，投加生物炭改良后的零时刻测定出生物炭及土壤中有效态Cd的含量记为改良后背景值；采集投加生物炭稳定改良30d后，同时刻采集未改良的土壤作为对照，此时未经冻融的土壤有效态Cd记为F0；设置冻融循环次数为1、3、6、9、12次，分别记为F1、F3、F6、F9、F12。

(6)镉生物有效性评价：在每个冻融周期结束后采集土壤样品，烘干，取一定量置于离心管中，加入适量的DTPA提取液，保持固液比为1:5，25℃恒温下180r/min震荡2h，过滤，取滤液测定Cd

表1未冻融生物炭EDX元素分析

表2生物炭改良前后不同冻融频次下土壤有效态镉含量变化

由表1记载可见，投加生物炭稳定化处理后土壤有效态Cd含量降低21.8％，且冻融过程中有效态Cd的含量明显低于未经过生物炭处理的土壤，显著降低了冻融过程中Cd的生物有效性，降低率为14.7-30.4％。

同时对冻融循环6次时，土壤改良前后的部分环境敏感型理化性质指标进行测定，即土壤pH、可溶性盐分、溶解性有机碳等(参见表3)。

表2生物炭改良前后不同冻融频次下土壤理化性质变化

由表2可见，冻融循环6次时，生物炭改良土壤的pH、EC、DOC等含量明显高于未改良土壤，可为土壤有效态Cd含量降低提供理论依据。

同时对冻融循环6次吼生物炭进行电镜扫描分析，参见图2和表4。

表4冻融6次后生物炭EDX元素分析

由图2和表4可见，经过6次冻融后生物炭颗粒破碎，比表面积增大，提供了更多的吸附位点。元素分析表面冻融释放了一部分活性的碳元素到土壤中，可以解释冻融后土壤可溶性有机碳(DOC)增加的原因。同时，冻融后的生物炭中氧元素增加，说明冻融后生物炭表面形成了新的含氧官能团，增加了稳定化的效果，与所得结论一致。

实施例2

在9月份向沈阳生态站Cd污染地块划出3块面积为1m

设置生物炭投加量为5％，将土翻拨均匀，保证表层0-20cm的土壤与生物炭基本完全混合，稳定化2个月后，在11月-来年2月份冻结，2-3月份融化。分别在以下时间采集0-20cm表层土样：

(1)第一年9月初(土壤未经生物炭改良，记为背景值)；(2)第一年的10月底(生物炭稳定修复后，记为改良后FO，以上两次采样均在冻融前)；(3)第二年3月初(冻融循环1次，分别取改良前后的土壤样品，记为F1)；(4)第三年3月初(冻融循环2次，分别取改良前后的土壤样品，记为F2)。

将采集的土壤样品，置于阴凉处室温下风干，剔除残留植物，筛出砂砾、石块等杂物，研磨，过2mm筛后，取一定量置于离心管中，加入适量的DTPA提取液，保持固液比为1:5，25℃恒温下180r/min震荡2h，过滤，取滤液测定Cd

表5生物炭改良前后土壤有效态镉含量变化

由表5记载可见，投加生物炭稳定化处理后土壤有效态Cd含量降低19.8％，冻融过程中有效态Cd的含量明显低于未经过生物炭处理的土壤，显著降低了冻融过程中Cd的生物有效性，降低率为9.7-18.4％，短期内表现出明显的降低效果，有待后续继续观察。