一种双金属共掺杂硫化锌薄膜及其制备方法与量子点发光二极管

摘要

本发明公开了一种双金属共掺杂硫化锌薄膜及其制备方法与量子点发光二极管，其中，所述制备方法包括步骤：将锌盐、铟盐以及银盐分散在有机溶剂中，得到金属盐溶液；将所述金属盐溶液与硫源混合，反应得到铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液；将所述铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液制备成膜，制得双金属共掺杂硫化锌薄膜。本发明通过引入少量In、Ag元素在ZnS纳米颗粒上，替代部分Zn原子，形成新的化学键，通过形成新的化学键来调节ZnS纳米颗粒的本征电子结构，降低ZnS纳米颗粒的电阻率及收窄禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从电子传输层进入量子点发光区域，提高电子‑空穴在量子点发光层中的复合效率。

说明书

技术领域

本发明涉及量子点发光二极管领域，尤其涉及一种双金属共掺杂硫化锌薄膜及其制备方法与量子点发光二极管。

背景技术

量子点因其具有优异的发光特性，因而在量子点发光二极管(quantum dotlight-emitting diode，QLED)的应用上得到快速发展。量子点具有多种特性，包括：(1)可通过改变颗粒尺寸来调节发射光谱；(2)激发光谱比较宽、发射光谱狭窄、吸收性强；(3)光稳定性很好；(4)荧光寿命较长等。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光；半导体量子点材料作为一种新型的无机半导体荧光材料，具有重要的商业应用价值。

近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。氧化锌是一种具有直接宽带系(3.37eV)的重要无机半导体，其具有稳定性好、透明度高以及安全无毒等优点，因此可作为一种常用的电子传输层材料。与此同时，硫化锌(ZnS)也可作为一种重要的宽禁带Ⅱ-Ⅵ族本征半导体材料，但纯ZnS材料的固定带隙使其在一些领域中的应用受到了限制，因此合理掺杂ZnS调控其电子结构和性质可以适应不同应用领域的实际需求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种双金属共掺杂硫化锌薄膜及其制备方法与量子点发光二极管，旨在解决发光效率低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种双金属共掺杂硫化锌薄膜的制备方法，其中，包括步骤：

将锌盐、铟盐以及银盐分散在有机溶剂中，得到金属盐溶液；

将所述金属盐溶液与硫源混合，反应得到铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液；

将所述铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液制备成膜，制得双金属共掺杂硫化锌薄膜。

所述双金属共掺杂硫化锌薄膜的制备方法，其中，所述金属盐溶液中包括锌离子、铟离子以及银离子，其中，所述铟离子与所述银离子的摩尔量总和与所述锌离子的摩尔量之比为0.01-0.1:1。

所述双金属共掺杂硫化锌薄膜的制备方法，其中，所述硫源中的硫元素与所述金属盐溶液中锌离子的摩尔比为1.2-3:1。

所述双金属共掺杂硫化锌薄膜的制备方法，其中，所述向所述金属盐溶液中加入硫源，反应得到铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液的步骤包括：

向所述金属盐溶液中加入硫源，在60-80℃的条件下反应1-4h，制得所述铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液。

所述双金属共掺杂硫化锌薄膜的制备方法，其中，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌和二水合乙酸锌中的一种或多种。

所述双金属共掺杂硫化锌薄膜的制备方法，其中，所述铟盐为硝酸铟、氯化铟和乙酸铟中的一种或多种。

所述双金属共掺杂硫化锌薄膜的制备方法，其中，所述银盐为醋酸银、乙酰丙酮银和甲烷磺酸银中的一种或多种。

所述双金属共掺杂硫化锌薄膜的制备方法，其中，所述硫源为硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的一种或多种。

一种双金属共掺杂硫化锌薄膜，其中，采用本发明所述的制备方法制备而成。

一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极以及设置在所述阴极和阳极之间的量子点发光层，所述阴极和所述量子点发光层之间设置有电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的双金属共掺杂硫化锌薄膜。

有益效果：本发明通过简单的溶胶-凝胶法，制备得到铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液，将其制成双金属硫化锌薄膜作为电子传输层，通过引入少量In、Ag元素在ZnS纳米颗粒上，替代部分Zn原子，形成新的化学键，通过形成新的化学键来调节ZnS纳米颗粒的本征电子结构，降低ZnS纳米颗粒的电阻率及收窄禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从电子传输层进入量子点发光区域，提高电子-空穴在量子点发光层中的复合效率，从而提高量子点发光二极管的发光效率。另外，本发明制备双金属共掺杂硫化锌薄膜的方法十分简单，适合大面积、大规模制备。

附图说明

图1为本发明实施方式中一种双金属共掺杂硫化锌薄膜的制备方法的流程图。

图2为本发明实施方式中一种正装结构的量子点发光二极管的结构示意图。

图3为本发明实施方式中一种倒装结构的量子点发光二极管的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种双金属掺杂硫化锌薄膜及其制备方法与量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种双金属掺杂硫化锌薄膜的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：

S10、将锌盐、铟盐以及银盐分散在有机溶剂中，得到金属盐溶液；

S20、将所述金属盐溶液与硫源混合，反应得到铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液；

S30、将所述铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液制备成膜，制得双金属共掺杂硫化锌薄膜。

本实施例通过简单的溶胶-凝胶法，制备得到铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液，将所述铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液加到基底上，通过旋涂退火处理后形成双金属共掺杂硫化锌薄膜，所述双金属共掺杂硫化锌薄膜可作为电子传输层。本实施例通过引入少量In、Ag元素在ZnS纳米颗粒上，替代部分Zn原子，形成新的化学键，通过形成新的化学键来调节ZnS纳米颗粒的本征电子结构，降低ZnS纳米颗粒的电阻率及收窄禁带宽度；本实施例通过将双金属共掺杂硫化锌薄膜作为量子点发光二极管的电子传输层，还使得电子更易于跃迁至导带，促进电子从电子传输层进入量子点发光区域，提高电子-空穴在量子点发光二极管中的复合效率，从而提高量子点发光二极管的发光效率。另外，本发明制备双金属共掺杂硫化锌薄膜的方法十分简单，适合大面积、大规模制备。

在本实施例中，In

在一些实施方式中，将锌盐、铟盐以及银盐分散在有机溶剂中，在60-80℃的条件下进行搅拌，得到所述金属盐溶液。本实施例中，所述锌盐为可溶性有机锌盐或可溶性无机锌盐，作为举例，所述锌盐可以为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌和二水合乙酸锌中的一种或多种，但不限于此；所述铟盐为硝酸铟、氯化铟和乙酸铟中的一种或多种，但不限于此；所述银盐为醋酸银、乙酰丙酮银和甲烷磺酸银中的一种或多种，但不限于此；所述有机溶剂为DMF、DMSO和异丙醇中的一种或多种，但不限于此。

在一些实施方式中，所述金属盐溶液的金属离子总浓度为0.1-1M。

在一些实施方式中，所述金属盐溶液中包括锌离子、铟离子以及银离子，其中，所述铟离子与所述银离子的摩尔量总和与所述锌离子的摩尔量之比为0.01-0.1:1。本实施例中，掺杂离子(所述铟离子与所述银离子)的浓度对制得的铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒的性能影响较大，若所述铟离子与所述银离子的摩尔量总和与所述锌离子的摩尔量之比大于0.1:1，则掺杂离子过量，所述掺杂离子会覆盖在硫化锌晶粒的表面形成新相，影响硫化锌晶粒的电子传输性能；若所述铟离子与所述银离子的摩尔量总和与所述锌离子的摩尔量之比小于0.01:1，则掺杂离子的用量过低，所述铟离子与所述银离子在反应过程中容易发生损耗，无法与硫化锌晶粒进行有效的掺杂，同样会影响硫化锌晶粒的电子传输性能。

在一些具体的实施方式中，所述铟离子与所述银离子的摩尔量总和与所述锌离子的摩尔量之比为0.05:1。在该比例范围内，可使得最终制得的双金属硫化锌薄膜的电子传输性能最佳，从而有效提升以所述双金属硫化锌薄膜作为电子传输层的量子点发光二极管的发光效率。

在一些实施方式中，所述铟离子与所述银离子的摩尔量之比为1:1-2。当铟离子与银离子以同等量掺杂时，制得的所述双金属共掺杂硫化锌薄膜的性能最好，然而，由于Zn

在一些实施方式中，将所述金属盐溶液与硫源混合，在60-80℃的条件下反应1-4h，制得所述铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液。在本实施例中，可向所述金属盐溶液中加入硫源或者向硫源中加入金属盐溶液，所述硫源为硫脲、硫化钠、硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的一种或多种，但不限于此。

在一些实施方式中，所述硫源中的硫元素与所述金属盐溶液中锌离子的摩尔比为1.2-3:1。在本实施例中，所述硫源过量，可确保所有锌源充分反应，转化为ZnS。

下面通过实施例对双金属共掺杂硫化锌薄膜的制备方法进行详细说明。

实施例1

下面以利用氯化锌、氯化铟、乙酰丙酮银、硫化钠、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为例进行详细介绍：

1、将适量的氯化锌、氯化铟、乙酰丙酮银加入到50ml DMF中，在60℃下搅拌溶解形成总浓度为0.5M的金属盐溶液，其中锌：铟+银的摩尔比为1：0.02；；

2、将硫化钠溶解于30ml乙醇的溶液，得到硫化钠溶液，向所述金属盐溶液中加入所述硫化钠溶液(锌：硫的摩尔比为1：1.2)，继续在60℃下搅拌2h得到一种均匀的溶液，离心、清洗后用适量乙醇分散，即可得到铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液，将铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并进行退火处理，得到所述双金属共掺杂硫化锌薄膜。

实施例2

下面以六水合硝酸锌、硝酸铟、甲烷磺酸银、硫代乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)为例进行详细介绍：

1、将适量的硝酸锌、硝酸铟、加入到50ml DMSO中，在70℃下搅拌溶解，形成总浓度为0.5M的金属盐溶液，其中锌：铟+银的摩尔比为1：0.05；

2、将硫代乙酰胺溶解于30ml乙醇的溶液，得到硫代乙酰胺溶液，向所述金属盐溶液中加入所述硫代乙酰胺溶液(锌：硫的摩尔比为1：1.2)，继续在70℃下搅拌2h得到一种均匀的溶液，离心、清洗后用适量乙醇分散，即可得到铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液，将铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并进行退火处理，得到所述双金属共掺杂硫化锌薄膜。

实施例3

下面以利用二水合醋酸锌、醋酸铟、醋酸银、L-半胱氨酸、二甲基亚砜(DMSO)为例进行详细介绍：

1、将适量的二水醋酸锌、醋酸铟、醋酸银加入到50ml乙醇中，在80℃下搅拌溶解形成总浓度为0.5M的金属盐溶液，其中锌：铟+银的摩尔比为1：0.08；

2、将L-半胱氨酸溶解于10ml乙醇的溶液，得到L-半胱氨酸溶液，向所述金属盐溶液中加入所述L-半胱氨酸溶液(锌：硫的摩尔比为1：1.2)，继续在80℃下搅拌2h得到一种均匀的溶液，离心、清洗后用适量乙醇分散，即可得到铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液，将铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液用匀胶机在处理过的ITO上旋涂并进行退火处理，得到所述双金属共掺杂硫化锌薄膜。

在一些实施方式中，还提供一种双金属共掺杂硫化锌薄膜，其中，采用本发明所述的制备方法制备而成。

在一些实施方式中，还提供一种量子点发光二极管，包括电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的双金属共掺杂硫化锌薄膜。

在一些实施方式中，所述量子点发光二极管包括层叠设置的阳极、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层为本发明所述的双金属共掺杂硫化锌薄膜。

在一些具体的实施方式中，所述量子点发光二极管包括层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层为本发明所述的双金属共掺杂硫化锌薄膜。

需要说明的是，本发明不限于上述结构的量子点发光二极管，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述量子点发光二极管可以部分封装、全封装或不封装。

下面对含电子传输层的量子点发光二极管及其制备方法做详细说明：

根据所述量子点发光二极管发光类型的不同，所述量子点发光二极管可分为正装结构的量子点发光二极管和倒装结构的量子点发光二极管。

作为其中一种实施方式，当所述量子点发光二极管为正装结构时，如图2所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阳极2(所述阳极2叠层设置于衬底1上)、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6，其中，所述电子传输层5为本发明所述的双金属共掺杂硫化锌薄膜。

作为其中另一实施方式中，当所述量子点发光二极管为倒装结构时，如图3所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阴极6(所述阴极6叠层设置于衬底1上)、电子传输层5、量子点发光层4、空穴传输层3和阳极2，其中，所述电子传输层5为本发明所述的双金属共掺杂硫化锌薄膜。

在一些实施方式中，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)、铟掺杂氧化锌(IZO)、镁掺杂氧化锌(MZO)、铝掺杂氧化镁(AMO)中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯、C60、F8、氧化铜、氧化镍、三氧化钨和三氧化钼中的一种或多种。

在一些实施方式中，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。

在一些实施方式中，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。

本发明还提供一种正装结构的量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供含阳极的衬底，在阳极上制备空穴传输层；

在空穴传输层上制备量子点发光层；

在量子点发光层上制备电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的双金属共掺杂硫化锌薄膜；

在电子传输层上制备阴极，得到所述量子点发光二极管。

作为其中一实施方式，以ITO导电玻璃作为衬底为例，为了得到高质量的薄膜，所述ITO导电玻璃需要经过预处理过程，基本具体的处理步骤包括：将ITO导电玻璃刻蚀成窄带，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗，以除去表面存在的杂质，烘干后用紫外清洗机清洗，即可得到ITO阳极。

作为其中一实施方式，将配制好的空穴传输材料的溶液旋涂在ITO上成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理，制得空穴传输层；将配制好的空穴传输材料的溶液旋涂在ITO上成膜；将配制好一定浓度的量子点溶液在所述空穴传输层上旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，约20-60nm，在适当温度下干燥。

作为其中一实施方式，在量子点发光层上制备电子传输层的步骤具体包括：将配制好一定浓度的铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液旋涂于所述量子点发光层上面成膜，通过调节铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后再退火成膜。

在一些具体的实施方式中，所述旋涂速度为3000-5000rpm。

作为其中一实施方式，在电子传输层上制备阴极的步骤具体包括：将沉积完各功能层的衬底置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-30nm的金属银或者铝等作为阴极，或者使用纳米Ag线或者Cu线等，上述材料具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。

本发明还提供一种倒装结构的量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

提供含有阴极的衬底，在所述阴极上制备电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明所述的双金属共掺杂硫化锌薄膜；

在电子传输层上制备量子点发光层；

在量子点发光层上制备空穴传输层；

在空穴传输层上制备阳极，得到量子点发光二极管。

作为其中一实施方式，在阴极上制备电子传输层的步骤具体包括：将配制好一定浓度的铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液旋涂于所述量子点发光层上面成膜，通过调节铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制电子传输层的厚度，约20～60nm，然后再退火成膜。

本发明还包括步骤：对得到的所述量子点发光二极管进行封装处理，所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证量子点发光二极管的稳定性。

上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。

综上所述，本发明通过简单的溶胶-凝胶法，制备得到铟、银掺杂的硫化锌纳米颗粒溶液，将其制成双金属硫化锌薄膜作为电子传输层，通过引入少量In、Ag元素在ZnS纳米颗粒上，替代部分Zn原子，形成新的化学键，通过形成新的化学键来调节ZnS纳米颗粒的本征电子结构，降低ZnS纳米颗粒的电阻率及收窄禁带宽度；使电子更易于跃迁至导带，促进电子从电子传输层进入量子点发光区域，提高电子-空穴在量子点发光层中的复合效率，从而提高量子点发光二极管的发光效率。另外，本发明制备双金属共掺杂硫化锌薄膜的方法十分简单，适合大面积、大规模制备。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。