一种铁铬氧化还原液流电池储能系统及其运行方法

摘要

本发明提供一种铁铬氧化还原液流电池储能系统及其运行方法，所述铁铬氧化还原液流电池储能系统包括：铁铬液流电池，正极电解液储罐，负极电解液储罐，气体管道，气瓶，气体吸收装置，水封呼吸装置，再平衡装置，系统控制柜。本发明提出的铁铬氧化还原液流电池储能系统，设置了催化剂镀液循环装置，可以使催化剂溶液以一定的流速流过电池正极电极或负极电极。本系统将催化剂镀液循环回路与正/负极电解液循环管道分开，系统内含有缓冲容器，其容积远小于正/负极电解液储罐，相对于普通在线镀催化剂的同类系统，可以减少催化剂的用量，因其容积很小，可以配合更高浓度的催化剂溶液以获取更好的镀催化剂效果。

说明书

技术领域

本发明属于储能技术领域，具体涉及一种氧化还原液流电池系统及其运行的方法。

背景技术

太阳能、风能等可再生能源发电存在间歇性和不稳定性，在开发这些可再生能源时，需同时发展适配规模的电力储能系统来削峰填谷。在这一技术领域，氧化还原液流电池储能体系的优越性超过了其他现有的二次电池体系。

氧化还原液流电池结构材料价格低廉，电池可以做到极大的容量且安全有保证；因为电池的功率和容量互相独立设计，因此充放电、调解容量都十分灵活，因此氧化还原液流电池在风电调峰、太阳能发电配套储能、大功率动力电池领域有着广泛的应用。氧化还原液流电池根据电对的不同，可分为全钒液流电池、锌溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、锌/镍液流电池、铁/铬液流电池、钒/多卤化物液流电池、锌/铈液流电池等。铁铬液流电池以Fe

铁铬液流电池运行中，难以避免地处于过充或过放状态，以及多次充放电循环后发生的不可逆的电池容量衰减。和锂离子电池的容量衰减问题不同，液流电池的电活性物质是溶液，正负极的活性物质可以混在一起。这就给液流电池一种灵活的容量恢复方式。液流电池的电极是惰性的多孔材料，不会因运行次数多而消耗，还可采用沉积催化剂的方式来提高或恢复电极性能，而电极的修饰操作也可以灵活调整，与电池运行集成在同一系统中而不必换新的电极材料。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明的第一个目的是提出一种铁铬氧化还原液流电池储能系统，提供了灵活的容量恢复方式和在线电极镀催化剂方式，从而使电池系统有更长的运行寿命和更稳定的容量。

本发明的第二个目的是提供所述的铁铬氧化还原液流电池储能系统的运行方法。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种铁铬氧化还原液流电池储能系统，其包括：铁铬液流电池，正极电解液储罐，负极电解液储罐，气体管道，气瓶，气体吸收装置，水封呼吸装置，再平衡装置，系统控制柜；

所述铁铬液流电池通过正极电解液循环管道连接于所述正极电解液储罐，且通过负极电解液循环管道连接于所述负极电解液储罐，所述铁铬液流电池的正极电解液出口通过管道连接所述再平衡装置；

所述正极电解液储罐、负极电解液储罐和再平衡装置均通过气体管道连接所述气瓶，所述气体管道上设置有气体吸收装置，所述气体吸收装置连接所述水封呼吸装置；

所述正极和负极电解液循环管道上设置有泵、阀门和传感器，所述泵、阀门和传感器电连接于所述系统控制柜。

所述铁铬液流电池是系统的功率模块，铁铬液流电池正极(或负极)电解液在循环泵的压力下经电解液循环管道流入电堆的正极(或负极)进液口，并从电堆的正极(或负极)出液口流出，在该电堆中流过时，经系统控制柜控制电池进行充/放电，使在该电堆正极(或负极)中流过的铁铬液流电池电解液发生相应的化学反应，该过程可实现电能与化学能的相互转化。

所述正/负极电解液用于存储化学能，其主要成分为氯化铬，氯化亚铁，盐酸，水。

本发明的一种优选技术方案为，所述铁铬液流电池的负极进液口通过支路连接负极镀液缓冲容器，正极进液口通过支路连接正极镀液缓冲容器，负极镀液缓冲容器的容积为负极电解液储罐的1/5～1/100，正极镀液缓冲容器的容积为正极电解液储罐的1/5～1/100。

所述催化剂镀液循环装置可以使催化剂溶液(或含催化剂的正/负极电解液)以一定的流速流过电池正极电极(或负极电极)。该装置可使催化剂镀液循环回路与正/负极电解液循环管道分开，该装置内含有缓冲容器，其容积远小于正/负极电解液储罐，相对于普通在线镀催化剂的同类系统，可以减少催化剂的用量，因其容积很小，可以配合更高浓度的催化剂溶液(或更高催化剂浓度的正/负极电解液)以获取更好的镀催化剂效果。

进一步地，所述铁铬氧化还原液流电池储能系统设置有泄露处理装置，所述泄漏处理装置包括收液槽，回收泵，储液罐，所述收液槽置于所述铁铬液流电池，正极电解液储罐和负极电解液储罐下方，所述收液槽通过管道和回收泵连接至所述储液罐；在所述收液槽底部安装有漏液传感器。

当系统内正/负极电解液泄漏时，泄漏的电解液流至收液槽内，漏液传感器监测到电解液泄露，系统控制柜接收到漏液信号，启动回收泵将收液槽内收集的电解液输送至储液罐内，提高系统安全性。

其中，在所述正极电解液储罐和负极电解液储罐内均设置有加热盘管，所述加热盘管为耐腐蚀材质。

所述耐腐蚀材质可以是铁氟龙、陶瓷等。

其中，在所述气瓶内充有保护性气体，所述保护性气体为氮气、氦气、二氧化碳中的一种或多种，所述气体吸收装置内装有吸收溶液，所述吸收溶液为溶液中含有碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或几种的水溶液。

所述气体吸收装置可吸收通过其气体中的微量氯化氢气体，装置内含有气体吸收溶液，溶液中含有碳酸氢钠，碳酸钠，氢氧化钠的一种或几种。

所述水封呼吸装置可在气体管道内压力大幅变化时阻止外部空气进入管道，减少正负极电解液氧化。

本发明的又一种优选技术方案为，所述再平衡装置包括再平衡电解池和光照反应器，所述再平衡电解池设置有电解电源，所述再平衡装置通过回收气体管道连接所述负极电解液储罐；在所述回收气体管道上设置所述光照反应器。

所述再平衡装置用于恢复铁铬液流电池电堆在工作时负极析氢造成的系统容量衰减，再平衡装置工作机理为电解正极电堆出液口的电解液，将一部分三价铁离子还原为二价铁离子，电解生成的副产物氯气大部分采用光照催化的方式与系统中析出的氢气反应生成氯化氢，生成的氯化氢及剩余少量未反应的氯气重新溶解到负极电解液中。光照反应器可采用紫外灯、白炽灯、日光灯的任意一种为光源。

所述的铁铬氧化还原液流电池储能系统的运行方法，包括：

在充电和放电过程中，控制每平方厘米电极的电解液流量为0.5ml/min～15ml/min；

系统控制柜通过控制气体管道上的管件，将气体管道、正极电解液储罐、负极电解液储罐内的气体压力控制在1Kpa～20Kpa之间，

通过加热盘管，将储罐内的正/负极电解液温度维持在0-70℃范围内，优选维持在40～60℃范围内。(盘管可以是电加热，也可以用加热介质，例如用热水加热)。

进一步地，在所述正极电解液循环管道和负极电解液循环管道上使用耐腐蚀的循环泵，由系统控制柜控制所述循环泵的频率在15Hz～60Hz，从而获得所需的电解液流量；和/或

在充电至单元电池电压为1.1V时开启再平衡装置，充电停止(截止方式根据系统工况进行设置)时停止再平衡装置。

再平衡装置含再平衡电解池及光照反应器两部分，电解电流为0-20A范围内的某一值或变化值。

其中，在电池首次充电之前进行镀催化剂的操作，

正极镀催化剂的镀液是添加有催化剂的正极电解液，负极镀催化剂的镀液是添加有催化剂的铂、钯、铱、钌、铅和铋中的一种或多种的负极电解液，所述催化剂为铂、钯、铱、钌、铅和铋中的一种或多种。

缓冲罐容积为电解液储罐的1/5～1/100，可使催化剂浓度提高至普通在线镀催化剂时催化剂浓度的5～100倍。

更进一步地，镀催化剂的镀液流速为0.1ml/cm

其中ml/cm

催化剂镀液循环装置内的气体压力控制在1Kpa～20Kpa之间。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的铁铬氧化还原液流电池储能系统，设置了催化剂镀液循环装置，可以使催化剂溶液以一定的流速流过电池正极电极或负极电极。该装置可使催化剂镀液循环回路与正/负极电解液循环管道分开，该装置内含有缓冲容器，其容积远小于正/负极电解液储罐，相对于普通在线镀催化剂的同类系统，可以减少催化剂的用量，因其容积很小，可以配合更高浓度的催化剂溶液以获取更好的镀催化剂效果。

本系统控制气体压力控制在1Kpa～20Kpa之间，使正/负极电解液储罐及催化剂镀液循环装置中的电解液或镀液与系统外大气隔离，减少正/负电解液氧化。

本系统采用再平衡装置恢复铁铬液流电池电堆在工作时负极析氢造成的系统容量衰减，将电解正极电堆出液口的电解液中的一部分三价铁离子还原为二价铁离子，电解生成的副产物氯气采用光照催化的方式与系统中析出的氢气反应生成氯化氢，生成的氯化氢及剩余少量未反应的氯气重新溶解到负极电解液中。

本发明提出的铁铬氧化还原液流电池储能系统，系统容量保持率在80％以上。

附图说明

图1为本发明的铁铬氧化还原液流电池储能系统结构简图。

图中，

1为正极电解液储罐，2为正极循环泵，3为铁铬液流电池，4为负极循环泵，5为负极镀液缓冲容器，6为负极电解液储罐，7为光照反应器，8为再平衡电解池，901为收液槽，902为回收泵，903为储液罐，10为系统控制柜，11为水封呼吸装置，12为气体吸收装置，13气泵，14为正极电解液循环管道，15为负极电解液循环管道，16为正极镀液缓冲容器，17为单向阀，18为气瓶。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

如无特殊说明，说明书中采用的手段均为本领域已有的技术手段。

实施例1

参见图1，本实施例提出一种铁铬氧化还原液流电池储能系统，包括：铁铬液流电池3，正极电解液储罐1，负极电解液储罐6，气体管道(图中气体的管道均为虚线)，气瓶18，气体吸收装置12，水封呼吸装置11，再平衡装置，系统控制柜10；

所述铁铬液流电池3通过正极电解液循环管道14连接于所述正极电解液储罐，通过负极电解液循环管道15连接于所述负极电解液储罐6，所述铁铬液流电池3的正极电解液出口通过管道连接所述再平衡装置；

所述正极电解液储罐、负极电解液储罐和再平衡装置均是在顶部连接气体管道，通过气体管道连接所述气瓶18，且连接至气瓶18的气体管道上设置单向阀17，使保护性气体不会倒流；所述气体管道上设置有气体吸收装置12，所述气体吸收装置连接所述水封呼吸装置11；

在正极和负极电解液循环管道上设置有泵、阀门、管件、和传感器等，所述泵、阀门和传感器电连接于所述系统控制柜10。正极循环泵2和负极循环泵4均为耐腐蚀的四氟离心泵，统一由系统控制柜控制。

具体本实施例中，正/负极电解液中铬离子的浓度为1.4mol/L，铁离子的浓度为1.4mol/L，支持电解液盐酸的浓度为2mol/L。

缓冲容器的容积为电解液储罐的1/20，电池负极的进液口通过支路连接负极镀液缓冲容器5，电池正极的进液口通过支路连接正极镀液缓冲容器16。正极电解液储罐和负极电解液储罐下部有管道相连，当需要正极电解液和负极电解液储罐内液位一致时，可以打开此管道上的阀门，使液位一致；另一个用途是用于系统安装加注电解液时。

本铁铬氧化还原液流电池储能系统设置有泄露处理装置，所述泄漏处理装置包括收液槽901，回收泵902，储液罐903，所述收液槽901置于所述铁铬液流电池、正极电解液储罐和负极电解液储罐下方，所述收液槽901通过管道和回收泵902连接至所述储液罐903；在所述收液槽底部安装有漏液传感器。收液槽采用聚丙烯材质，回收泵为耐腐蚀的四氟离心泵。漏液传感器为开关式传感器，触点材质为紫铜，电解液连通两触点时会使传感器电路闭合。

本实施例中，在所述正极电解液储罐和负极电解液储罐内均设置有加热盘管，所述加热盘管为耐腐蚀材质(铁氟龙加热管)。管内的加热介质为热水。

在所述气瓶18内充有保护性气体，所述保护性气体为氮气、氦气、二氧化碳中的一种或多种，所述气体吸收装置12内装有吸收溶液，本实施例的吸收溶液为溶液中含有2mol/L碳酸氢钠的水溶液。

所述水封呼吸装置11可在气体管道内压力大幅变化时阻止外部空气进入管道，减少正负极电解液氧化。

所述再平衡装置包括再平衡电解池8和光照反应器7，再平衡电解池8顶部连接回收气体管道，通过回收气体管道连接至负极电解液储罐6，回收气体管道要伸入液面下；在所述回收气体管道上设置有光照反应器7。本实施例中，光照反应器7采用紫外灯为光源。

实施例2

实施例1所述的铁铬氧化还原液流电池储能系统的运行方法，包括：

在充电和放电过程中，控制每平方厘米电极的电解液流量为0.5ml/min～15ml/min；

系统控制柜通过控制气体管道上的管件，将气体管道、正极电解液储罐、负极电解液储罐内的气体压力控制在1Kpa～20Kpa之间，

通过电加热或换热盘管，将储罐内的正/负极电解液温度维持在0-70℃范围内。

在所述正极电解液循环管道和负极电解液循环管道上使用耐腐蚀的循环泵，由系统控制柜控制所述循环泵的频率在15Hz～60Hz，从而获得所需的电解液流量。

在电池首次充电之前进行镀催化剂的操作，

正极镀催化剂的镀液是添加有铂、钯、铱、钌、铅和铋中的一种或多种的正极电解液，负极镀催化剂的镀液是添加有铂、钯、铱、钌、铅和铋中的一种或多种的负极电解液，

镀催化剂的镀液流速为0.1ml/cm

容积为电解液储罐的1/5～1/100，可使催化剂浓度提高至普通在线镀催化剂时催化剂浓度的5～100倍；镀催化剂时催化剂镀液循环装置内的气体压力控制在1Kpa～20Kpa之间。

对于10KW电堆，充电至55V电压时开启再平衡装置，充电停止时停止再平衡装置，再平衡装置含再平衡电解池8及光照反应器7两部分，电解电流为5A。再平衡装置为电解正极电堆出液口的电解液，将一部分三价铁离子还原为二价铁离子，电解生成的副产物氯气大部分采用光照催化的方式与系统中析出的氢气反应生成氯化氢，生成的氯化氢及剩余少量未反应的氯气重新溶解到负极电解液中。

具体本实施例中，在充电和放电过程中，控制每平方厘米电极的电解液流量为5ml/min；气体管道、正极电解液储罐、负极电解液储罐内的气体压力控制在1Kpa～2Kpa之间，储罐内的正/负极电解液温度维持在50-60℃范围内。正极镀催化剂的镀液是添加有2mmol/L铅的正极电解液，负极镀催化剂的镀液是2mmol/L铅的负极电解液，

镀催化剂的镀液流速为5ml/cm

催化剂镀液循环装置内的气体压力控制在1Kpa～2Kpa之间。

在电流密度80A/cm

实施例3

实施例1所述的铁铬氧化还原液流电池储能系统的运行方法，包括：

通过电加热或换热盘管(盘管内流过热水)，将储罐内的正/负极电解液温度维持在50-60℃范围内。

系统控制柜通过控制气体管道上的管件，将气体管道、正极电解液储罐、负极电解液储罐内的气体压力控制在1Kpa～20Kpa之间，

正极镀催化剂的镀液是添加有2mmol/L铅的正极电解液，负极镀催化剂的镀液是2mmol/L铅的负极电解液，

镀催化剂的镀液流速为5ml/cm

催化剂镀液循环装置内的气体压力控制在1Kpa～2Kpa之间。

在电流密度80A/cm

在充电和放电过程中，控制每平方厘米电极的电解液流量为5ml/min；

对于20KW(含两个10KW电堆)系统，充电至单个10KW电堆55V电压时开启再平衡装置，充电停止时停止再平衡装置，再平衡装置含再平衡电解池及光照反应器两部分，电解电流为5A。再平衡装置为电解正极电堆出液口的电解液，将一部分三价铁离子还原为二价铁离子，电解生成的副产物氯气大部分采用光照催化的方式与系统中析出的氢气反应生成氯化氢，生成的氯化氢及剩余少量未反应的氯气重新溶解到负极电解液中。

具体本实施例中，在充电和放电过程中，控制每平方厘米电极的电解液流量为2ml/min；气体管道、正极电解液储罐、负极电解液储罐内的气体压力控制在4Kpa～6Kpa之间，储罐内的正/负极电解液温度维持在40-50℃范围内。正极镀催化剂的镀液是添加有5mmol/L铋的正极电解液，负极镀催化剂的镀液是5mmol/L铋的负极电解液，

镀催化剂的镀液流速为1.5ml/cm

催化剂镀液循环装置内的气体压力控制在4Kpa～6Kpa之间。

在电流密度120A/cm

虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进和变型，均应属于本发明的保护范围内。