一种含线粒体氧化磷酸化抑制剂的杀螨组合物及其应用

摘要

本发明属于农药技术领域，涉及一种含线粒体氧化磷酸化抑制剂的杀螨组合物，所述杀螨组合物的有效成分包含活性成分A和活性成分B；所述活性成分A为线粒体氧化磷酸化抑制剂类化合物，所述活性成分B为如式(I)所示的化合物。本发明的农药组合物或其制剂能够高效杀螨，快速阻止害螨取食，降低虫口基数；作用机理独特，对多种害螨防效稳定可靠，能够扩大杀螨谱。

说明书

技术领域

本发明涉及植物保护技术领域，特别是涉及一种含线粒体氧化磷酸化抑制剂的杀螨组合物，该农药组合物或其制剂具有高效杀螨，快速阻止害螨取食，作用机理独特，杀螨谱广等优点。

背景技术

农业害螨体积小、繁殖快、代数多、适用性强，是典型的r-对策暴发性害虫，是公认的最难防治的有害生物群落之一。其中叶螨和瘿螨为害最重，它们隐蔽群聚危害，吸食植物汁液，使植物生长受阻，叶片失绿变色或卷曲、皱缩、变形，还能传播病毒病，被称为植物的吸血鬼。

式(I)化合物是日本组合化学工业株式会社开发，开发代号KⅡ-9396。(RS)-[5-[4-氯-2-氟-5-[(2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基]苯氧基]戊烷基]三氟甲基硫醚；CAS登录号为：1472050-04-6；分子式：C

三唑锡(azocyclotin)是一种有机锡类广谱杀螨剂，通过抑制氧化磷酸化作用，干扰ATP形成，对若螨、成螨和夏卵具有较好的防效，对冬卵无效。CAS登录号41083-11-8，其化学结构式如下：

炔螨特(propargite)抑制线粒体ATP酶活性，导致螨正常代谢和呼吸作用中断。具有触杀作用的非內吸性杀螨剂，还有一定的吸入活性，小部分能穿透叶片的外层。CAS登录号2312-35-8，其化学结构式如下：

植食性害螨由于虫体小，发生量大，超强的繁殖力能快速繁衍生息，一年发生几十代。实际生产中，作物长期大面积使用常规药剂防治害螨，施用药剂不当，一次施药无法根除，多次重复施药不仅增加劳动成本，对生态环境造成严重污染，还会增加害螨抗药性产生。申请人通过室内毒力试验和田间药效试验，发现(RS)-[5-[4-氯-2-氟-5-[(2,2,2-三氟乙基)亚磺酰基]苯氧基]戊烷基]三氟甲基硫醚与三唑锡、炔螨特的复配组合物具有明显的增效作用，杀螨活性高，作用机理独特，能够扩大杀螨谱，有效防除多种害螨。

发明内容

基于以上情况，本发明目的在于提供一种含线粒体氧化磷酸化抑制剂的杀螨组合物，包括活性成分A与活性成分B，所述活性成分A选自线粒体氧化磷酸化抑制剂类化合物；所述活性成分B为式(I)所示化合物，结构式如下：

进一步地，所述活性成分A选自三唑锡、炔螨特中的任一种；所述活性成分B为式(I)所示化合物；

进一步地，所述活性成分A和活性成分B的质量比为85:1～1:50；

进一步地，所述的三唑锡与式(I)化合物的质量比为85:1～1:30；

进一步地，所述的三唑锡与式(I)所示化合物的质量比为85:1、60:1、30:1、15:1、10:1、8:1、5:1、1:1、1:5、1:10、1:20、1:25、1:30；

进一步地，所述的三唑锡与式(I)所示化合物的质量比为15:1～1:10；

进一步地，所述的三唑锡与式(I)所示化合物的质量比为15:1～8:1；

进一步地，所述的炔螨特与式(I)化合物的质量比为60:1～1:30；

进一步地，所述的炔螨特与式(I)所示化合物的质量比为60:1、30:1、25:1、15:1、10:1、8:1、5:1、1:1、1:5、1:10、1:20、1:30；

进一步地，所述的三唑锡与式(I)所示化合物的质量比为15:1～1:10；

进一步地，所述的炔螨特与式(I)所示化合物的质量比为15:1～5:1；

进一步地，以所述农药组合物的总重量为100wt％计，所述活性成分A与活性成分B在农药组合物中的含量之和为1～95wt％，优选5～80wt％；

进一步地，所述杀螨组合物的总质量为100wt％计，所述的三唑锡与式(I)化合物在杀螨组合物中的含量之和为10～40wt％；

进一步地，以所述杀螨组合物的总质量为100wt％计，所述的炔螨特与式(I)化合物在杀螨组合物中的含量之和为10～60wt％；

进一步地，所述农药组合物还包括辅助剂，所述辅助剂选自润湿剂、分散剂、乳化剂、共乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂、防结块剂、载体或填料中的一种或多种；

进一步地，所述杀螨组合物的剂型选自乳油、水乳剂、微乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂；

进一步地，所述制剂的剂型选自水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂；

水乳剂(emulsion in water,EW)是不溶于水的原药液体或原药溶于不溶于水的有机溶剂所得的液体分散在水中形成的一种农药制剂。

水乳剂基本配方组成为：

溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯等芳香烃类化合物；

乳化剂选自聚氧乙烯脂肪醇类、聚氧乙烯烷基酚类、烷基聚乙二醇醚、烷基苯基聚乙二醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等；

共乳化剂选自丁醇、异丁醇、十二烷醇、十四烷醇、十八烷醇等直链烷醇类；

增稠剂选自黄原胶、聚乙烯醇、硅酸镁铝、海藻酸钠、瓜胶、明胶等；

防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、甘油、尿素、山梨醇、硫酸铵等；

防腐剂选自山梨酸、苯甲酸、苯甲醛等；

消泡剂选自有机硅酮类、C8～C10的脂肪醇、C10～C20饱和脂肪酸类及酯醚类等；

将农药有效成分、溶剂、乳化剂、共乳化剂加在一起，搅拌溶解成均匀油相；将去离子水、防冻剂、防腐剂等混合成水相，在高速搅拌下，将水相逐步加入油相，使体系慢慢由油包水型转变为水包油型的水乳剂。

悬浮剂是液体制剂中的一种剂型，但又不同于真溶液，它是一种可流动的多相分散体系。介于胶体分散体系和粗分散体系之间，属于一种不稳定的分散体系。悬浮剂时由农药有效成分、分散剂、润湿剂、增稠剂、稳定剂、pH调节剂、防冻剂和消泡剂等不同影响因子组成。

悬浮剂基本配方组成为：

分散剂选自木质素磺酸盐(木质磺酸钠、木质磺酸钙)、烷基萘磺酸盐甲醛缩聚物、羧酸盐高分子聚合物、EO-PO嵌段共聚物、三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、酚醚磷酸酯盐等；

润湿剂选自异构十三醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钠等；

增稠剂选自黄原胶、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、硅酸镁铝、海藻酸钠、瓜尔胶等；

防冻剂选自乙二醇、丙三醇、丙二醇、尿素、山梨醇等；

稳定剂选自膨润土、白炭黑、轻质碳酸钙、无机酸、无机碱、有机酸、有机碱、环氧大豆油等；

消泡剂选自有机硅酮类、C

防腐剂选自有

将农药有效成分按一定比例与分散剂、润湿剂、去离子水等混合后，经预分散再进入砂磨机砂磨分散，粉碎至D

可湿性粉剂(wettable powder，WP)是由农药原药、载体或填料、分散剂、润湿剂等经混合(吸附)、粉碎而成的固体农药剂型。

可湿性粉剂基本配方组成为：

润湿剂选自烷基硫酸盐(十二烷基硫酸钠)、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA-270)、十二烷基苯磺酸钠、Terwet1004、烷基萘磺酸盐(丁基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、PetroAA)、Morwet EFW、烷基丁二酸磺酸盐、烷基苯聚氧乙烯基醚丁二酸磺酸钠、烷酰胺基牛磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯基醚、蚕沙、皂角粉、无患子粉等；

分散剂选自木质素磺酸盐(木质磺酸钠、木质磺酸钙)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐(二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物NO、萘磺酸钠甲醛缩合物NNO、甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、Morwet D-425、Morwet D-110、Morwet D-500、Tamol DN、Tamol JNN)、烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐、聚羧酸盐类(GY-D06、GY-D800、PA-30、T36、CP10)等；

载体或填料选自矿物性载体(硅藻土、高岭土、膨润土)、人工合成类载体(白炭黑、轻质碳酸钙)；

防结块剂选自白炭黑；抑泡剂选自有机硅等；

将有效成分、载体或填料、分散剂、润湿剂等经混合(吸附)、粉碎而成的固体农药剂型；另外根据需要还可以加入稳定剂、防结块剂、抑泡剂等。

本发明以式(I)化合物与三唑锡、炔螨特中的任一种进行复配得到的杀螨组合物在防治植食性害螨中的应用

进一步地，所述的植食性害螨包括叶螨(Tetranychidae)、瘿螨(Eriophyoidea)、根螨(Rhizoglyphus)。

进一步地，所述的植食性害螨为叶螨，优选的，叶螨为朱砂叶螨(Tetranychuscinnabarinnum Boisduval)和截形叶螨(Tetranychus truncatus)；

朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinnum Boisduval)是一种广泛分布于世界温带地区的农林大害虫，在我国各地区均有发生，可为害的植物有32科113种，主要为害棉花、烟草、玉米、高粱、豆类、高粱等。截形叶螨(Tetranychus truncatus)为害棉花、玉米、蓼、小旋花、桑树、刺槐、榆树、茄子等植物。植食性害螨既可以单独危害，也可复合发生，取食叶片的组织汁液，一般先危害植物下部叶片，逐渐向上部叶片转移，被害处先呈现失绿斑点，以后斑点逐渐变大、退绿变黄，严重发生时，叶片完全变白、干枯，后期造成子粒秕瘦，粒重下降，造成减产，对植物生产造成严重影响。另外于叶螨身体小、繁殖力很强，年发生代数多，世代重叠严重，加之在农业生产中长期单一地重复使用农药，极易使叶螨产生抗药性，一些原先防治效果很好的杀螨剂品种经过多年长期使用，效果明显变差。

相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几点：

(1)通过使用式(I)化合物与三唑锡、炔螨特中的任一种进行复配，使组合物获得了优异的防治害螨效果，组合扩大了杀螨谱，具有增效作用；

(2)速效性和持效性较好，既可迅速杀死前期的害螨，又可长期控制害螨的种群数量，是兼具速效性与长效性的理想药剂；

(3)减少了农药的使用量，降低了农用成本；

(4)对作物、非靶标生物、环境友好，增加了药剂对害虫的速效性，且延缓了害虫抗药性的产生、延长了药剂持效性。

具体实施方式

为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明可以以各种形式实现而不应被这里阐述的实施方式所限制。

实施例参考农药室内生物测定试验准则第13部分：叶碟喷雾法NT/T 1154.13-2008；第7部分：混配的联合作用测定NT/T 1154.7-2008

式(I)化合物、三唑锡、炔螨特，以上原药均由集团研发中心提供。

试验靶标：朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinnum Boisduval)、截形叶螨(Tetranychus truncatus)。

选择室内饲养、生理状态一致的若螨。温度(25±1)℃。相对湿度65％±5％，光照周期16/8h(L/D)。

选取生长一致的寄主植物叶片(玉米)，用打孔器做成直径长为2cm的叶碟，在培养皿内放置琼脂保湿，其上放滤纸，滤纸上放叶碟，每皿3个叶碟，将室内饲养的若螨接种到叶碟上，每叶碟上10头。

试验药剂用丙酮溶解，再用0.1％的吐温-80水溶液稀释。分别配制单剂母液，并根据混配目的、药剂活性设计5组配比，各单剂及每组配比混剂按照等比的方法配置5个系列质量浓度。

药剂处理：将培养皿置于Potter喷雾塔底盘进行喷雾，喷液量为1ml，药液沉降1min后取出，转移至饲养条件下饲养。每处理不少于4次重复，每个剂量处理试虫数不少于120头，并设不含药剂(含所有有机溶剂和乳化剂)的处理作空白对照。

数据统计与分析：处理后48h检查试虫死亡情况，分别记录总虫数和死虫数。根据调查数据，计算各处理的校正死亡率。按公式(1)和(2)计算，计算结果均保留到小数点后两位：

式中：

P——死亡率，单位为百分数(％)；

K——表示死亡虫数，单位为头；

N——表示处理总虫数，单位为头。

式中：

P

P

P

若对照死亡率＜5％，无需校正；对照死亡率在5％～20％之间，应按照公式(2)进行校正；对照死亡率＞20％，试验需重做。

采用几率值分析的方法对数据进行处理。可以用IBM SPSS Statistics 2.0统计分析系统分析，求出毒力回归方程、LC

混剂的共毒系数(CTC值)按式(3)、式(4)、式(5)计算：

式中：

ATI——混剂实测毒力指数；

S——标准杀螨剂的LC

M——混剂的LC

TTI＝TI

式中：

TTI——混剂理论毒力指数；

TI

P

TI

P

式中：

CTC——共毒系数；

ATI——混剂实测毒力指数；

TTI——混剂理论毒力指数。

复配的共毒系数CTC≥120表现为增效作用；CTC≤80表现为拮抗作用；80＜CTC＜120表现为相加作用。

实施例1

三唑锡与式(I)化合物不同配比对朱砂叶螨的联合毒力测定

由表1可以看出：式(I)化合物对朱砂叶螨具有较好的杀螨活性，LC

表1三唑锡与式(I)化合物不同配比对朱砂叶螨的联合毒力测定

实施例2

炔螨特与式(I)化合物不同配比对朱砂叶螨的联合毒力测定

如表2所示，炔螨特对朱砂叶螨的LC

表2炔螨特与式(I)化合物不同配比对朱砂叶螨的联合毒力测定

实施例3

三唑锡与式(I)化合物不同配比对截形叶螨的联合毒力测定

由表3可以看出：式(I)化合物对截形叶螨具有较好的杀螨活性，LC

表3三唑锡与式(I)化合物不同配比对截形叶螨的联合毒力测定

实施例4

炔螨特与式(I)化合物不同配比对截形叶螨的联合毒力测定

如表2所示，炔螨特对截形叶螨的LC

表4炔螨特与式(I)化合物不同配比对截形叶螨的联合毒力测定

不同种类杀螨剂对朱砂叶螨、截形叶螨的防治效果差异较大，以上通过式(I)化合物与三唑锡、炔螨特等不同杀螨特点的药剂混配使用，不仅能够增加药效、降低用药成本，而且能延缓抗性发展速率、延长药剂使用寿命、降低农药残留，但不同杀螨剂混配使用不一定都能够达到理想的防治效果。试验通过研究式(I)化合物与三唑锡、炔螨特混配对朱砂叶螨毒力测定和筛选最优配方，结果显示三唑锡:式(I)化合物＝8:1、炔螨特:式(I)化合物＝8:1为最优配方；三唑锡:式(I)化合物＝10:1、炔螨特:式(I)化合物＝15:1为截形叶螨的最优配方，为合理混配使用杀螨剂提供理论支持。

制备例1：27％三唑锡式(I)化合物悬浮剂(8:1)

在一定量去离子水中分散2.5％烷基醚硫酸盐、1％EO-PO嵌段共聚物、0.5％异构十三醇聚氧乙烯醚、0.3％有机硅酮消泡剂在其中分散折百3％式(I)化合物原药和折百24％三唑锡原药，使用锆珠，用砂磨机进行湿式粉碎至D

制备例2：22％三唑锡式(I)化合物悬浮剂(10:1)

在一定量去离子水中分散2％三苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐、1％EO-PO嵌段共聚物、0.5％聚酸酸盐、0.5％异构十三醇聚氧乙烯醚、0.3％有机硅酮消泡剂在其中分散折百2％式(I)化合物原药和折百20％三唑锡原药，使用锆珠，用砂磨机进行湿式粉碎至D90(90％的颗粒的粒径)＜5μm，获得粉碎浆料。往粉碎浆料加入0.2％黄原胶、3％丙二醇、0.1％白炭黑混合均匀，去离子水补足至100％，高速剪切均匀制得有效成分质量含量为22％三唑锡式(I)化合物悬浮剂。

制备例3：20％三唑锡式(I)化合物可湿性粉剂(9:1)

称取折百2％式(I)化合物原药、折百18％三唑锡原药、2.5％十二烷基硫酸钠、1％二丁基萘磺酸钠、5％木质磺酸钠、2％白炭黑、高岭土加至100％，先预粉碎混合均匀，再经气流粉碎机粉碎至细度满足至少98wt％通过45μm试验筛的要求，制得有效成分质量含量为20％三唑锡:式(I)化合物可湿性粉剂。

制备例4：18％炔螨特式(I)化合物水乳剂(8:1)

将折百2％式(I)化合物原药、折百16％炔螨特原药、3％蓖麻油聚氧乙烯醚、0.5％聚酸酸盐，6％溶剂油、2％二甲基亚砜加在一起，搅拌溶解成均匀油相；将去离子水、0.3％黄原胶、3％丙二醇、0.1％苯甲酸、0.1％有机硅酮消泡剂等混合成水相，在高速搅拌下，将水相逐步加入油相，使体系慢慢由油包水型转变为水包油型的18％炔螨特式(I)化合物水乳剂。

制备例5：32％炔螨特式(I)化合物水乳剂(15:1)

将折百2％式(I)化合物原药、折百30％炔螨特原药、3％聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、0.5％酚醚磷酸酯盐、2.5％异辛醇、7％三甲苯加在一起，搅拌溶解成均匀油相；将去离子水、0.4％聚乙烯醇、3％甘油、0.1％山梨酸、0.1％消泡剂等混合成水相，在高速搅拌下，将水相逐步加入油相，使体系慢慢由油包水型转变为水包油型的32％式(I)化合物·炔螨特水乳剂。

制备例6：48％炔螨特式(I)化合物可湿性粉剂(15:1)

称取折百3％式(I)化合物原药、折百45％炔螨特原药加25％白炭黑吸附、2％丁基萘磺酸钠、5％木质磺酸钙、膨润土加至100％，先预粉碎混合均匀，再经气流粉碎机粉碎至细度满足至少98wt％通过45μm试验筛的要求，制得有效成分质量含量为48％炔螨特式(I)化合物可湿性粉剂。

以上均为重量百分比。

实施例5

供试药剂：

表5不同供试药剂及其用量

试验对象：玉米红蜘蛛；试验田玉米地为害叶螨复合发生，主要有截形叶螨和朱砂叶螨。

供试作物：玉米(金苹608)

试验在山东省济宁市金乡玉米田进行，土质为沙壤土，有机质含量中等，土壤肥力一致，管理水平中等，试验期间未使用其他杀虫杀螨剂，试验地周围种植作物均为玉米。

试验按常规法进行设计，共设6个处理，其中处理6：清水为空白对照(CK)。每个处理重复4次，随机区组排列，小区面积为30m

试验于2020年7月20日玉米红蜘蛛发生高峰期进行施药，将各处理药剂均匀喷于玉米叶片正反面，每个处理喷雾的药液量均匀一致。

在施药前和施药后3d、7d、20d分别调查虫口密度，调查方法采用定点定株调查，即每小区5点取样，每点随机选取1株(标记)，每株按上、中、下取3个叶片，共15片，用手持扩大镜(30倍)检查并记录每个叶片上的活动态叶螨的数量，以施药前和施药后各时期的叶均螨数计算防治效果。

药效计算方法：药效按式(8)计算：

防治效果(％)＝{1-(处理区防治后存活的叶螨数*对照区防治前存活的叶螨数)/(处理区防治前存活的叶螨数*对照区防治后存活的叶螨数)}*100······(8)

对试验数据进行方差分析及单因子多重比较，分析各处理间差异显著性。

试验各处理对玉米红蜘蛛的田间防治效果：

表6不同供试药剂对玉米红蜘蛛田间试验结果

注：上表中的防效(％)为各重复平均值。

表7不同供试药剂对玉米红蜘蛛田间试验药后20d防治效果

注：上表中的防效(％)为各重复平均值。小写字母代表5％水平差异显著，大写字母代表1％水平差异显著。

三唑锡和炔螨特分别与式(I)化合物复配农药组合物对玉米红蜘蛛均有不同程度的防治效果，均具有速效性和长效性，而且22％三唑锡式(I)化合物悬浮剂(10:1)1500倍液、32％炔螨特式(I)化合物水乳剂(15:1)1800倍液、48％炔螨特式(I)化合物可湿性粉剂(15:1)2000倍液药后3d防效分别为86.50％、89.73％、92.82％。药后20d，22％三唑锡式(I)化合物悬浮剂(10:1)1500倍液、32％炔螨特式(I)化合物水乳剂(15:1)1800倍液、48％炔螨特式(I)化合物可湿性粉剂(15:1)2000倍液药后3d防效分别为82.80％、84.50％、86.18％，三个复配药剂均优于对照药剂，且在0.01和0.05水平下与对照药剂存在显著差异，50％三唑锡水分散粒剂、40％炔螨特水乳剂防效分别为78.31％、71.45％。

三唑锡和炔螨特分别与式(I)化合物复配农药组合物对防治玉米红蜘蛛均具有速效性和长效性，而且防效相对稳定，据试验结果显示，48％炔螨特式(I)化合物可湿性粉剂(15:1)2000倍液对防治玉米红蜘蛛效果较好，既可迅速杀死前期的玉米红蜘蛛，又可长期控制玉米红蜘蛛的种群数量，是兼具速效性与长效性的理想药剂。于玉米红蜘蛛发生初盛期施药，注意施药时对叶片背面重点喷施。在玉米生长季节内应科学、合理选择药剂，注意不同药剂间的交替轮换施用，防止玉米红蜘蛛对药剂产生抗药性。

通过室内毒力测定以及在田间玉米上进行试验，本发明所述的式(I)化合物和三唑锡、炔螨特中任一种进行复配的杀螨组合物，对植食性害螨表现出较好的防治效果。本发明复配所得杀螨组合物或其制剂防效显著，在延缓抗药性的产生、延长持药性方面优于单剂。并且在试验中未发现复配药剂对作物产生药害，说明在所得杀螨组合物或制剂的杀螨协同增效提高的情况下，能够降低生产成本和使用成本，对作物安全。

上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所作出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。