具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料及制备方法

摘要

本发明涉及一种具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料及制备方法，属于金属基复合材料技术领域，解决网络互穿型的石墨/铜复合材料制造成本居高不下的技术问题，本发明包括以下步骤：将泡沫铜浸渍氧化石墨烯水分散液后，干燥，然后重复上述浸渍‑干燥的步骤，直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜；将所述氧化石墨烯填充泡沫铜依次进行冷压预成型和热压成型，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。本发明所提供的制备方法制备条件温和，操作简单，易于实施，不需要特殊的设备，采用常规的热压设备即可，很大程度上降低了具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料的生产成本。

说明书

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及一种具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料及制备方法。

背景技术

金属基复合材料是指以金属为基体，陶瓷、石墨、氧化物等无机物为填充物所形成的复合材料。金属基复合材料可以兼具金属基体和无机填充物的优异特性，可以应用在电子封装、滑动受电等众多领域。金属基复合材料可分为填充型和网络互穿型两类。填充型复合材料的特征是仅有金属基体是连续物相，无机物（颗粒、晶须、纤维等）以弥散分布的形式填充在基体之中；网络互穿型复合材料则具有连续填充物网络和连续的基体网络。在特定领域，这种网络互穿型复合材料具有独特的竞争力。以炭/金属复合材料为例，网络互穿型结构的炭/铜复合材料兼具碳石墨材料的固体润滑能力和铜的高导电性，是滑动受电材料的首选，此外网络互穿型石墨/铜复合材料兼具金属铜的高导热和石墨材料的低膨胀系数，是极具潜力的电子封装材料。

网络互穿型炭/金属基复合材料的结构特征是填充物和金属基体都为连续相。相应地，网络互穿型复合材料的制备过程也比较特殊。最常见的方法是先制备具有三维连通孔道结构的石墨预制体；然后通过高温压力浸渗的方式将金属或者合金熔体填充至孔道之中形成石墨/金属网络互穿型结构。但是这种方法在制备网络互穿型结构的石墨/铜复合材料时，金属铜熔体在高温下极易发生氧化，且熔融铜和石墨的润湿性较差，因此，渗透过程中除了高温之外，必不可少地需要无氧条件（惰性气体氛围或真空条件下）和一定的压力，需要特殊的设备才能完成，如公开号为CN108165808A的现有技术。这种严苛的生产工艺使得网络互穿型的石墨/铜复合材料的制造成本居高不下，并制约了它的应用与推广。

发明内容

为了克服现有技术的不足，解决网络互穿型的石墨/铜复合材料制造成本居高不下的技术问题，本发明提供一种具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料及制备方法。本发明所提供的制备方法制备条件温和，最高温度不超过铜熔点，且使用现有的成熟设备即可，无需专门的高温真空浸渗设备，大大降低了生产成本。

本发明通过以下技术方案予以实现。

具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将泡沫铜浸渍氧化石墨烯水分散液，干燥，然后重复执行上述浸渍-干燥操作若干次，直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜；

S2、将步骤S1制得的氧化石墨烯填充泡沫铜依次进行冷压预成型和热压成型，制得具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

进一步地，所述步骤S1中，泡沫铜的孔径为10~200PPI，体积密度为0.1~0.8g/cm

进一步地，所述步骤S1中，氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的平均粒径为2~10nm，氧化石墨烯水分散液的固含量为5~10mg/mL。

进一步地，所述步骤S2中，冷压预成型的压力为8~30MPa，保压时间为15~120min。

进一步地，所述步骤S2中，热压成型的压力为1~5MPa，温度为600~1000℃，保温保压的时间为30~120min；所述热压成型在保护气氛中进行，保护气氛的压力为10Pa~10KPa。

进一步地，所述步骤S1中，浸渍的方式包括浸泡、涂布或过滤。

进一步地，所述浸泡在真空条件下进行。

进一步地，所述步骤S1中，干燥的温度为80~160℃。

如上述制备方法制得的具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料，其中：所述复合材料由铜和石墨烯，并且复合材料中铜和石墨烯均为连续相，铜和石墨烯相互穿插形成网络互穿型结构。

进一步地，所述复合材料的热导率为331~445W/m·K，体积密度为5.2~8.0g/cm

与现有技术相比本发明的有益效果为：

石墨烯和铜的浸润性非常差，通常难以将石墨烯填充至泡沫铜中，本发明将泡沫铜反复浸渍氧化石墨烯水分散液并干燥，得到氧化石墨烯填充泡沫铜，然后通过冷压预成型，将氧化石墨烯填充泡沫铜进行致密化，然后通过热压成型，完成氧化石墨烯的还原，将氧化石墨烯中的非碳原子去除，同时进一步致密化，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。本发明所提供的制备方法操作简单，易于实施，不需要特殊的设备，采用常规的热压设备即可，很大程度上降低了具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料的生产成本。此外，本发明所提供的方法所得复合材料的综合性能优异，其热导率为331~445W/m·K，体积密度为5.2~8.0g/cm

附图说明

图1为实施例1所得具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料的光学显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将泡沫铜浸渍氧化石墨烯水分散液后，干燥，然后重复上述浸渍-干燥的步骤，直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜；

将所述氧化石墨烯填充泡沫铜依次进行冷压预成型和热压成型，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

本发明将泡沫铜浸渍氧化石墨烯水分散液后，干燥，然后重复上述浸渍-干燥的步骤，直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜。

在本发明中，所述泡沫铜的孔径优选为10~200PPI，具体可优选为10PPI、20PPI、60PPI、100PPI或200PPI；体积密度优选为0.1~0.8g/cm

在本发明中，所述氧化石墨烯水分散液的固含量优选为5~10mg/mL，具体可优选为5mg/mL、6mg/mL或10mg/mL；其中氧化石墨烯的平均粒径优选为2~10nm，具体可优选为2nm、5nm或10nm。在本发明中，所述氧化石墨烯水溶液很容易完成浸渗，且氧化石墨烯微片之间能通过含氧官能团连接，形成化学键合。

在本发明中，所述浸渍的方式优选包括浸泡、涂布或过滤；所述浸泡优选在真空条件下进行，即将浸泡有泡沫铜的容器放入真空环境下进行浸泡；所述过滤是指以泡沫铜为过滤介质，将氧化石墨烯水分散液进行过滤。本发明对所述浸渍的具体参数没有特殊限定，本领域技术人员可根据常规技术手段调整浸渍的参数，最终能够得到不再增重的氧化石墨烯填充泡沫铜即可。在本发明中，浸渍过程可将氧化石墨烯填充至泡沫铜的孔道中。

在本发明中，所述干燥的温度优选为80~160℃，具体可优选为80℃、90℃、110℃、120℃、130℃或150℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。在本发明中，若干燥的温度过高时，氧化石墨烯的含氧官能会发生部分裂解，导致薄膜收缩破损。

在本发明中，所述氧化石墨烯填充泡沫铜中氧化石墨烯的质量百分含量优选为2~40%，具体可优选为2%、8%、18%、20%、28%、30%或40%。

得到氧化石墨烯填充泡沫铜后，本发明将所述氧化石墨烯填充泡沫铜依次进行冷压预成型和热压成型，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

在本发明中，所述冷压预成型的压力优选为8~30MPa，具体可优选为8MPa、12MPa、15MPa、20MPa或30MPa；所述冷压预成型的保压时间优选为15~120min，具体优选为15min、30min、40min、70min、80min、90min或120min；所述冷压成型优选在室温进行。在本发明中，所述冷压预成型能够使氧化石墨烯进一步堆积密实，部分铜网发生塑性变形，以使氧化石墨烯填充泡沫铜进行致密化。本发明对所述冷压成型的设备没有特殊限定，能够实现上述条件的冷压预成型即可，在本发明实施例中，使用液压机进行冷压预成型，具体为将所述氧化石墨烯填充泡沫铜装填在金属模具中，通过液压机在模具的上下模头加压完成。

在本发明中，所述热压成型的压力优选为1~5MPa，具体可优选为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa或5MPa；所述热压成型的温度优选为600~1000℃，具体可优选为600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃；所述热压成型的保温保压的时间优选为30~120min，具体可优选为30min、60min、90min或120min；所述热压成型优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为惰性气体氛围，所述保护气氛的压力优选为10Pa~10KPa。在本发明中，所述热压成型过程中，可将氧化石墨烯中的非碳原子去除，完成氧化石墨烯的还原，得到还原氧化石墨烯，即石墨烯，与此同时，可实现复合材料的进一步致密化。本发明对所述热压成型所用设备没有特殊限定，能够完成上述条件的热压成型即可，在本发明实施例中，优选采用真空热压机进行热压成型。

热压成型完成后，本发明优选还包括热随炉自然冷却至室温的过程。

本发明所提供的制备方法简单，易于实施，不需要特殊的设备，采用常规的热压设备即可，很大程度上降低了具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料的生产成本。

本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料，由铜和石墨烯组成，且铜和石墨烯均为连续相，两者相互穿插形成网络互穿型结构。

在本发明中，所述具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料的热导率优选为331~445W/m·K，体积密度优选为5.2~8.0g/cm3，热膨胀系数优选为5.6×10-6~1.2×10-5/K。

下面结合实施例对本发明提供的一种具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

以孔径为200PPI（即平均孔径为127μm）、孔隙率为90%、厚度为1mm、体积密度为0.8g/cm

将泡沫铜浸泡在固含量为10mg/mL的氧化石墨烯水分散液（其中氧化石墨烯的平均粒径为10nm）中，置于真空烘箱中，在真空条件下10KPa放置20min，然后在80℃干燥至恒重，然后重复上述浸泡-干燥的步骤直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜，其中，氧化石墨烯的质量百分含量为8%；

将氧化石墨烯填充泡沫铜装填在金属模具中，在室温下，通过液压机在模具的上下模头加压至8MPa，保压30min，完成冷压预成型，得到预成型的铜/石墨烯复合材料；

将所述预成型的铜/石墨烯复合材料在惰性气氛Ar气（压力10Pa）中置于真空热压设备中加热至600℃，施加5MPa的压力，保温保压60min，然后随炉自然冷却至室温，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

将本实施例所得铜/石墨烯复合材料切割成规则块体，测试体积密度为7.6g/cm

如图1所示为本实施例1所得具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料的光学显微镜照片，其中明亮的部分为铜，阴暗的部分为石墨烯，由图1可以看到本实施例1所得复合材料中不含有孔隙，且铜和氧化石墨烯均形成了连续的网络。

实施例2

以孔径为200PPI（即平均孔径为127μm）、孔隙率为90%、厚度为1mm，体积密度为0.8g/cm

将泡沫铜浸泡在固含量为10mg/mL的氧化石墨烯水分散液（其中氧化石墨烯的平均粒径为10nm）中，置于真空烘箱中，在真空条件下10KPa放置20min，然后在90℃干燥至恒重，然后重复上述浸泡-干燥的步骤直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜，其中，氧化石墨烯的质量百分含量为10%；

将氧化石墨烯填充泡沫铜装填在金属模具中，在室温下，通过液压机在模具的上下模头加压至12MPa，保压40min，完成冷压预成型，得到预成型的铜/石墨烯复合材料；

将所述预成型的铜/石墨烯复合材料在惰性气氛氮气（压力10KPa）中置于真空热压设备中加热至600℃，施加1MPa的压力，保温保压30min，然后随炉冷却至室温，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

将本实施例2所得铜/石墨烯复合材料切割成规则块体，测试体积密度为7.3g/cm

实施例3

以孔径为200PPI（即平均孔径为127μm）、孔隙率为94%、厚度为1mm，体积密度为0.6g/cm

将固含量为10mg/mL的氧化石墨烯水分散液（其中氧化石墨烯的平均粒径为10nm）涂布在泡沫铜的两个表面，然后在120℃干燥至恒重，然后重复上述涂布-干燥的步骤直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜，其中，氧化石墨烯的质量百分含量为2%；

将氧化石墨烯填充泡沫铜装填在金属模具中，在室温下，通过液压机在模具的上下模头加压至8MPa，保压120min，完成冷压预成型，得到预成型的铜/石墨烯复合材料；

将所述预成型的铜/石墨烯复合材料在惰性气氛氮气（压力10KPa）中置于真空热压设备中加热至900℃，施加3MPa的压力，保温保压120min，然后随炉自然冷却至室温，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

将本实施例3所得铜/石墨烯复合材料切割成规则块体，测试体积密度为7.9g/cm

实施例4

以孔径为100PPI（即平均孔径为250μm）、孔隙率为90%、厚度为1mm，体积密度为0.4g/cm

将泡沫铜浸泡在固含量为6mg/mL的氧化石墨烯水分散液（其中氧化石墨烯的平均粒径为2nm）中，置于真空烘箱中，在真空条件下（压力10KPa）放置30min，然后在80℃干燥至恒重，然后重复上述浸泡-干燥的步骤直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜，其中，氧化石墨烯的质量百分含量为18%；

将氧化石墨烯填充泡沫铜装填在金属模具中，在室温下，通过液压机在模具的上下模头加压至15MPa，保压15min，完成冷压预成型，得到预成型的铜/石墨烯复合材料；

将所述预成型的铜/石墨烯复合材料在惰性气氛氮气（压力10KPa）中置于真空热压设备中加热至700℃，施加2MPa的压力，保温保压60min，然后随炉自然冷却至室温，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

将本实施例4所得铜/石墨烯复合材料切割成规则块体，测试体积密度为6.6g/cm

实施例5

以孔径为60PPI（即平均孔径为420μm）、孔隙率为90%、厚度为1mm，体积密度为0.4g/cm

以泡沫铜为过滤网，过滤固含量为10mg/mL的氧化石墨烯水分散液（其中氧化石墨烯的平均粒径为10nm），然后在110℃干燥至恒重，然后重复上述过滤-干燥的步骤直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜，其中，氧化石墨烯的质量百分含量为20%；

将氧化石墨烯填充泡沫铜装填在金属模具中，在室温下，通过液压机在模具的上下模头加压至8MPa，保压40min，完成冷压预成型，得到预成型的铜/石墨烯复合材料；

将所述预成型的铜/石墨烯复合材料在惰性气氛氮气（压力10Pa）中置于真空热压设备中加热至600℃，施加4MPa的压力，保温保压90min，然后随炉自然冷却至室温，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

将本实施例5所得铜/石墨烯复合材料切割成规则块体，测试体积密度为6.5g/cm

实施例6

以孔径为60PPI（即平均孔径为420μm）、孔隙率为90%、厚度为1mm，体积密度为0.2g/cm

将泡沫铜浸泡在固含量为10mg/mL的氧化石墨烯水分散液（其中氧化石墨烯的平均粒径为5nm）中，置于真空烘箱中，在真空条件下（压力10KPa）放置20min，然后在80℃干燥至恒重，然后重复上述浸泡-干燥的步骤直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜，其中，氧化石墨烯的质量百分含量为30%；

将氧化石墨烯填充泡沫铜装填在金属模具中，在室温下，通过液压机在模具的上下模头加压至20MPa，保压80min，完成冷压预成型，得到预成型的铜/石墨烯复合材料；

将所述预成型的铜/石墨烯复合材料在惰性气氛氮气（压力10KPa）中置于真空热压设备中加热至700℃，施加2MPa的压力，保温保压120min，然后随炉自然冷却至室温，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

将本实施例6所得铜/石墨烯复合材料切割成规则块体，测试体积密度为6.0g/cm

实施例7

以孔径为20PPI（即平均孔径为1.2mm）、孔隙率为90%、厚度为1mm，体积密度为0.2g/cm

将泡沫铜浸泡在固含量为5mg/mL的氧化石墨烯水分散液（其中氧化石墨烯的平均粒径为10nm）中，置于真空烘箱中，在真空条件下（压力10KPa）放置25min，然后在80℃干燥至恒重，然后重复上述浸渍-干燥的步骤直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜，其中，氧化石墨烯的质量百分含量为28%；

将氧化石墨烯填充泡沫铜装填在金属模具中，在室温下，通过液压机在模具的上下模头加压至30MPa，保压70min，完成冷压预成型，得到预成型的铜/石墨烯复合材料；

将所述预成型的铜/石墨烯复合材料在惰性气氛氮气（压力10KPa）中置于真空热压设备中加热至1000℃，施加3MPa的压力，保温保压30min，然后随炉自然冷却至室温，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

将本实施例7所得铜/石墨烯复合材料切割成规则块体，测试体积密度为6.1g/cm

实施例8

以孔径为10PPI（即平均孔径为2.5mm）、孔隙率为90%、厚度为1mm，体积密度为0.1g/cm

将泡沫铜浸泡在固含量为10mg/mL的氧化石墨烯水分散液（其中氧化石墨烯的平均粒径为5nm）中，置于真空烘箱中，在真空条件下（压力10KPa）放置20min，然后在130℃干燥至恒重，然后重复上述浸渍-干燥的步骤直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜，其中，氧化石墨烯的质量百分含量为40%；

将氧化石墨烯填充泡沫铜装填在金属模具中，在室温下，通过液压机在模具的上下模头加压至20MPa，保压90min，完成冷压预成型，得到预成型的铜/石墨烯复合材料；

将所述预成型的铜/石墨烯复合材料在惰性气氛氩气（压力10KPa）中置于真空热压设备中加热至800℃，施加3MPa的压力，保温保压60min，然后随炉自然冷却至室温，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

将本实施例8所得铜/石墨烯复合材料切割成规则块体，测试体积密度为5.2g/cm

实施例9

以孔径为10PPI（即平均孔径为2.5mm）、孔隙率为90%、厚度为1mm，体积密度为0.1g/cm

将泡沫铜浸泡在固含量为5mg/mL的氧化石墨烯水分散液（其中氧化石墨烯的平均粒径为10nm）中，置于真空烘箱中，在真空条件下（压力10KPa）放置20min，然后在150℃干燥至恒重，然后重复上述浸渍-干燥的步骤直至泡沫铜不再增重，得到氧化石墨烯填充泡沫铜，其中，氧化石墨烯的质量百分含量为28%；

将氧化石墨烯填充泡沫铜装填在金属模具中，在室温下，通过液压机在模具的上下模头加压至30MPa，保压120min，完成冷压预成型，得到预成型的铜/石墨烯复合材料；

将所述预成型的铜/石墨烯复合材料在惰性气氛氮气（压力10KPa）中置于真空热压设备中加热至900℃，施加4MPa的压力，保温保压60min，然后随炉冷却至室温，得到具有网络互穿型结构的铜/石墨烯复合材料。

将本实施例9所得铜/石墨烯复合材料切割成规则块体，测试体积密度为5.4g/cm

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。