一种Ag/ZnO六角形复合纳米片及其制备方法与应用

摘要

本发明属于半导体纳米材料领域，具体涉及一种Ag/ZnO六角形复合纳米片及其制备方法与应用。制备方法为：先通过光化学沉积过程制备得到ZnO六角形纳米片，再将ZnO六角形纳米片置于硝酸银溶液中，通过紫外光处理得到Ag/ZnO六角形复合纳米片。本发明采用两步法制备得到Ag/ZnO六角形复合纳米片，使得Ag颗粒能高度分散在六角形ZnO纳米片上，从而更有利于Ag颗粒在半导体表面上起到电子吸收捕获的作用，使得该复合材料显示出更强的可见光吸收能力，并在可见光下表现出更优异的对有机污染物降解的光催化活性。

说明书

技术领域

本发明属于半导体纳米材料领域，具体涉及一种Ag/ZnO六角形复合纳米片及其制备方法与应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着我国经济的不断发展，工业废水种类不断的增多，各种污染物质对环境的危害也日益加剧。各种有毒难降解的有机物(如卤系溶剂、苯系溶剂、醛、酮以及芳香族氨基化合物等)排放到水体，这些有机污染物质对人体健康影响极大。在众多的环境污染治理技术中，无机半导体光催化技术因其本身成本相对低廉，且化学性质稳定，对环境不会造成污染，对有机污染物可深度矿化等优点而成为一种理想的环境污染处理技术。

在用于有机污染物光催化降解的无机半导体中，ZnO由于其低成本，无毒，高效，在紫外光照射下具有出色的化学稳定性而被证明是理想的光催化剂。但由于其带隙宽(3.37eV)，ZnO只能吸收紫外光(<400nm)，而紫外光仅占到达地球表面的太阳能的5％。因此，为了能使太阳能有效的利用，探索几种在可见光下具有高活性的新型光催化剂具有重要意义。

近来，纳米级的贵金属-半导体复合光催化剂变得越来越有吸引力。通常，由于功函数和能带排列的差异，贵金属和半导体会在其界面处形成肖特基势垒，从而导致光激发电荷的明显分离和转移。此外，研究人员证明，基于ZnO的异质结可以有效提高光催化效率。现有技术中公开了许多Ag/ZnO异质结构，由于贵金属在半导体表面上起到电子吸收捕获的作用，因此其应用在光催化领域中能够表现出优异的光催化活性，但发明人发现，现有的制备方法一般是采用一步溶剂热法合成Ag/ZnO复合材料，这种方法会导致在制备的过程中Ag容易团聚，呈团聚态的Ag会影响材料的光催化活性。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明提供一种Ag/ZnO六角形复合纳米片及其制备方法与应用，本发明采用两步法进行制备，先在水合肼的作用下制备得到ZnO六角纳米片，再通过紫外光的照射，激发ZnO导带产生光生电子，将Ag

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种Ag/ZnO六角形复合纳米片的制备方法，先通过光化学沉积过程制备得到ZnO六角形纳米片，再将ZnO六角形纳米片置于硝酸银溶液中，通过紫外光照射处理得到Ag/ZnO六角形复合纳米片。

所述制备方法的具体步骤如下：

1)将锌盐溶解在去离子水中，在搅拌加热至完全溶解，缓慢滴加1mL水合肼，恒温反应；

2)自然冷却后，将所得产物抽滤、洗涤、烘干，得到六角形ZnO纳米片。

3)将合成的六角形ZnO纳米片分散在硝酸银溶液中，在无光条件下搅拌一段时间；

4)在剧烈搅拌下，使用紫外光照射混合物一段时间，将所得产物抽滤、洗涤、干燥，得到Ag/ZnO六角形复合纳米片。

本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的Ag/ZnO六角形复合纳米片，所制备的六角形ZnO纳米片为六方纤锌矿结构，平均尺寸为700nm，Ag以20-50nm的颗粒形式高分散地沉积在ZnO表面。

本发明第三方面提供一种上述Ag/ZnO六角形复合纳米片在可见光下催化降解有机污染物中的应用。

本发明的一个或多个实施方式至少具有以下有益效果：

(1)本发明采用两步法制备得到Ag/ZnO六角形复合纳米片，使得Ag颗粒能高度分散在六角形ZnO纳米片上，从而更有利于Ag颗粒在半导体表面上起到电子吸收捕获的作用，使得该复合材料显示出更强的可见光吸收能力，并在可见光下表现出更优异的对有机污染物降解的光催化活性。

(2)本发明采用紫外光处理的方式将Ag

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1中六角形ZnO纳米片和Ag/ZnO六角形复合纳米片的X-射线衍射图(XRD)：a为六角形ZnO纳米片的XRD；b为Ag/ZnO六角形复合纳米片的XRD。

图2为实施例1中六角形ZnO纳米片和Ag/ZnO六角形复合纳米片的扫描电镜图(SEM)：a-b为六角形ZnO纳米片的SEM；c-d为Ag/ZnO六角形复合纳米片的SEM。

图3为实施例1中Ag/ZnO六角形复合纳米片的透射电镜图(TEM)：a为低倍镜下的扫描电镜图(SEM)图，b为a的局部放大图，c为高分辨透射电镜图(HRTEM)；d为相应的能量色散X射线光谱(EDS)。

图4为实施例1中六角形ZnO纳米片和Ag/ZnO六角形复合纳米片的合成示意图。

图5为实施例1中六角形ZnO纳米片和Ag/ZnO六角形复合纳米片及无催化剂条件在可见光下降解亚甲基蓝效果图：a为光催化降解图；b为一级动力学图。

图6为实施例1中光化学法制备的Ag/ZnO催化剂和对比例1中一步水热法制备的Ag/ZnO催化剂、对比例2中两步水热法制备的Ag/ZnO催化剂在可见光下降解亚甲基蓝效果图：a为光催化降解图；b为一级动力学图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中一般采用一步溶剂热法合成Ag/ZnO复合材料，这种方法会导致在制备的过程中Ag容易团聚，呈团聚态的Ag会影响材料的光催化活性。

为了解决上述问题，本发明第一方面提供一种Ag/ZnO六角形复合纳米片的制备方法，先通过化学浴沉积过程制备得到ZnO六角形纳米片，再将ZnO六角形纳米片置于硝酸银溶液中，通过紫外光处理得到Ag/ZnO六角形复合纳米片。

本发明采用两步法来制备Ag/ZnO六角形复合纳米片，是充分考虑到传统一步法制备过程的弊端所进行的改进，传统的制备方法中，采用的一步溶剂热进行制备，尽管整个制备过程比较简单，但将还原制备ZnO和还原Ag

而且，本发明采用紫外光辐照处理将Ag颗粒负载于ZnO六角形纳米片上，是考虑到紫外光辐照与其他化学还原剂相比，具有效率高、条件缓和等优点，且可以得到较小尺寸的贵金属纳米颗粒，从而能够实现小尺寸、高分散度的Ag颗粒在ZnO表面均匀负载，同时Ag颗粒稳定性高，即使经过超声处理也不容易破碎，大大提升Ag/ZnO复合材料的光催化活性。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述制备方法的具体步骤如下：

1)将锌盐溶解在去离子水中，在搅拌加热至完全溶解，缓慢滴加1mL水合肼，恒温反应；其中，水合肼作为还原剂通过化学浴沉淀合成六角形ZnO纳米片；

2)自然冷却后，将所得产物抽滤、洗涤、烘干，得到六角形ZnO纳米片。

3)将合成的六角形ZnO纳米片分散在硝酸银溶液中，在无光条件下搅拌一段时间；

4)在剧烈搅拌下，使用紫外光照射混合物一段时间，将所得产物抽滤、洗涤、干燥，得到Ag/ZnO六角形复合纳米片。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述锌盐为，氯化锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸二氢锌、碱式碳酸锌中的一种或多种。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(1)中，将锌盐溶解到去离子水中配制成0.2-0.3mol/L的溶液；所述锌盐溶液与水合肼的体积比为100:1-2；

在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(1)中，当混合物加热至80-90℃时，再在剧烈搅拌下滴加水合肼，并在80-90℃下进行恒温反应；

在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(2)中，所述烘干过程为60-70℃下干燥10-12h。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(3)中，硝酸银溶液的浓度为4.1-4.5g/L，六角形ZnO纳米片与硝酸银溶液的质量体积比为：(0.24-0.28)g：100mL，无光条件下搅拌1-1.5h。所述的在无光条件下搅拌的目的是使Ag

在本发明的一个或多个实施方式中，所述步骤(4)中，使用300-500W氙灯照射混合物1-1.5h，氙灯型号为北京泊菲莱PLS-SXE300UV。使用氙灯照射的原因是在紫外光照射下激发ZnO，来自导带的光生电子，还原Ag

本发明第二方面提供采用上述方法制备得到的Ag/ZnO六角形复合纳米片，所制备的六角形ZnO纳米片为六方纤锌矿结构，平均尺寸为700nm，Ag以20-50nm的颗粒形式高分散地沉积在ZnO表面。

本发明第三方面提供一种上述Ag/ZnO六角形复合纳米片在可见光下催化降解有机污染物中的应用；

优选的，所述有机污染物为亚甲基蓝。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

将3.67g的乙酸锌溶解在100mL去离子水中，并在油浴锅中磁力搅拌加热直至完全溶解。当混合物加热至80℃时，在剧烈搅拌下将1mL水合肼缓慢滴加到反应器中。恒温反应12h后，将白色沉淀物过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，合成六角形ZnO纳米片。所得的样品XRD图如图1a所示，从图中可看出ZnO为纤锌矿结构，没有杂质峰。SEM图(图2a-b)可看出，合成的六角形ZnO纳米片形状规则，表面光滑，平均尺寸为700nm。

将0.41g的硝酸银添加到100mL去离子水中以形成硝酸银溶液，然后将0.24g六角形ZnO纳米片分散在硝酸银溶液中。将混合物在无光下搅拌1h，使Ag

其XRD图如图1b所示，曲线上标有菱形符号的峰来自于银，其衍射峰弱且较宽，这主要是由于Ag纳米颗粒的含量较少。图中没有其他杂质峰，证明纯度很高。从SEM图(图2c-d)可看出，Ag助催化剂以纳米颗粒的形式高分散地沉积在ZnO表面。Ag纳米颗粒的尺寸在20-50nm，粒度为600-800nm的范围内。从TEM图(图3a-b)可进一步显示，Ag纳米颗粒覆盖在六角形ZnO纳米片上，从HRTEM(图3c)中，0.235nm、0.204nm的条纹分别对应Ag纳米粒子的(111)和(200)晶面，0.261nm的晶格条纹与纤锌矿ZnO的(002)面一致。EDS图(图3d)则显示样品由O、Zn、Ag元素组成，证明了六角形ZnO纳米片表面上均匀分布了Ag纳米粒子。

实施例2

将3.79g的硝酸锌溶解在100mL去离子水中，并在油浴锅中磁力搅拌加热直至完全溶解。当混合物加热至90℃时，在剧烈搅拌下将1mL水合肼缓慢滴加到反应器中。恒温反应12h后，将白色沉淀物过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，合成六角形ZnO纳米片。

将0.41g的硝酸银添加到100mL去离子水中以形成硝酸银溶液，然后将0.24g六角形ZnO纳米片分散在硝酸银溶液中。将混合物在无光下搅拌1.5h，使Ag

实施例3

将3.22g的硫酸锌溶解在100mL去离子水中，并在油浴锅中磁力搅拌加热直至完全溶解。当混合物加热至80℃时，在剧烈搅拌下将1mL水合肼缓慢滴加到反应器中。恒温反应12h后，将白色沉淀物过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，合成六角形ZnO纳米片。

将0.45g的硝酸银添加到100mL去离子水中以形成硝酸银溶液，然后将0.28g六角形ZnO纳米片分散在硝酸银溶液中。将混合物在无光下搅拌1h，使Ag

实施例4

将3.67g的乙酸锌溶解在100mL去离子水中，并在油浴锅中磁力搅拌加热直至完全溶解。当混合物加热至80℃时，在剧烈搅拌下将2mL水合肼缓慢滴加到反应器中。恒温反应12h后，将白色沉淀物过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，合成六角形ZnO纳米片。

将0.41g的硝酸银添加到100mL去离子水中以形成硝酸银溶液，然后将0.24g六角形ZnO纳米片分散在硝酸银溶液中。将混合物在无光下搅拌1h，使Ag

对比例1：

一种通过一步水热法制备Ag/ZnO复合材料的方法：

将0.95g的六水合硝酸锌和0.41g的硝酸银加入80ml去离子水中，再将0.42g乌洛托品加入上述溶液，搅拌30min后，将上述混合溶液转移至以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，放入120℃烘箱中保持6个小时，冷却至室温后，用去离子水洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥10h。将干燥好的粉末放入马弗炉中，在500℃下煅烧2小时，升温速率是2℃/min，得到Ag/ZnO复合材料。

对比例2

一种通过两步水热法制备Ag/ZnO复合材料的方法：

将3.67g的乙酸锌溶解在100mL去离子水中，并在油浴锅中磁力搅拌加热直至完全溶解。当混合物加热至80℃时，在剧烈搅拌下将1mL水合肼缓慢滴加到反应器中。恒温反应12h后，将白色沉淀物过滤，用无水乙醇和去离子水洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，合成六角形ZnO纳米片。

将0.26g制备的六角形ZnO纳米片和0.41g硝酸银加入80ml去离子水中，再将0.42g乌洛托品加入上述溶液，搅拌30min后，将上述混合液转移至以聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，放入120℃烘箱中保持6个小时，冷却至室温后，用去离子水洗涤几次，然后在60℃的烘箱中干燥10h，合成Ag/ZnO复合材料。

性能测试：

测试方法：

在室温下，将0.1g Ag/ZnO复合材料分散于100mL亚甲基蓝水溶液(20mg/L)中，在黑暗条件下搅拌半个小时。使用300W氙灯(北京泊菲莱PLS-SXE300UV)在可见光(＞420nm)照射下，每10分钟取滤去催化剂的2-3ml溶液于试管中。通过664nm处的吸光度来测量亚甲基蓝的浓度，使用紫外-可见分光光度计(日本岛津UV2600)来测量不同光照时间的溶液的吸光度，来确定亚甲基蓝的降解率。

如图5所示，实施例1中制备的Ag/ZnO六角形复合纳米片在可见光下降解亚甲基蓝的效果显著优于六角形ZnO纳米片及无催化剂条件，这表明Ag颗粒的负载能使ZnO作为光催化剂发挥更高的催化活性。

如图6所示，实施例1中光化学法制备的Ag/ZnO催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的效果显著优于对比例1中一步水热法制备的Ag/ZnO催化剂，这表明，本发明所提出的两步法确实更有利于获得更为优异的光催化活性，这归功于：采用两步法进行制备时，还原制备ZnO和还原Ag

而实施例1中光化学法制备的Ag/ZnO催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的效果同样也显著优于对比例2中两步水热法制备的Ag/ZnO催化剂，这表明本发明采用紫外光处理将Ag颗粒负载于ZnO六角形纳米片上的方法相较于水热负载过程，更有助于提升光催化活性，这是因为紫外辐射能够使得Ag

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。