一种用于提高低阶煤微波热解焦油中酚类化合物含量的催化剂制备方法及应用

摘要

本发明属于低阶煤微波催化热解技术领域。本发明提供了一种用于低阶煤微波热解提高焦油中酚类化合物含量的催化剂制备方法及应用，其制备原料包括了催化活性组分、助催化剂及催化剂载体，其中催化剂活性组分起到主要催化作用，添加助催化剂可以提高催化剂载体和催化剂活性组分的连接能力，使得在低阶煤微波催化反应过程中催化剂不出浸出现象，增强催化剂寿命；使用比表面积大的载体作为催化剂载体，可以有效地提高催化反应速率，价款反应进程。本发明还提供了所属催化剂在低阶煤微波热解中的应用，催化效率高催化速率快，能有效提高热解后焦油中酚类化合物的含量，进一步提高了焦油经济效益。

说明书

技术领域

本发明设计一种用于低阶煤微波热解技术领域，具体设计一种用于提高低阶煤微波热解焦油中酚类化合物含量的催化剂制备方法及应用。

背景技术

低阶煤热解所得煤焦油是一种黑褐色、具有黏稠性、由众多高芳香度碳氢化合物所组成的极为复杂的混合物，组分总数有上万种，目前已查明的约500 种，主要含有酚类、萘类、蒽类、喹啉类、沥青类等有机物。其中，酚类化合物是重要的化工原料，不仅可以作为原料应用在生产塑料、纤维、杀虫、制药、染色剂以及炸药制造等领域，更是加氢制取高十六烷值柴油的优良原料。因此，提高煤焦油中酚类化合物的含量，是获得煤焦油高附加值化学品，提高煤炭热解经济价值的重要途径之一。

在催化剂存在的条件下，可以使得加速焦油中组分在较低的温度下发生裂解，加入的催化剂从两个方面推动了重整反应的进行: 一方面，催化剂足够的比表面积提供了据点和场所给焦油分子进行裂解重整反应; 另一方面，催化剂中的活性组分参与重整反应降低了反应的活化能，加快了分子间的反应的进行，进而促进焦油中大分子物质的裂解，使得酚类化合物含量增加。

微波加热独特的加热机制拥有加热速度快、加热均匀、选择性加热的特点，用于低阶煤的热解当中，可以使低阶煤快速地升至热解反应温度，加快热解速度；另外，均匀的温度分布使得焦油分子在逸出过程中的二次裂解反应减少，减少了焦油的损失，同时选择性加热焦油中含氧化合物等高介电常数的化合物，促进它们的热分解，增加焦油酚类化合物含量，提升了焦油的品质。研究表明，适用于低阶煤微波热解的催化剂包括金属类催化剂、分子筛类催化剂以及碳基类催化剂，其中分子筛类催化剂以及碳基类催化剂由于其物理孔隙结构丰富，且有着较大的比表面积，因此多作为催化剂载体，但是分子筛价格高，且极易在催化剂表面积碳导致催化剂失活；金属类催化剂包括碱金属及碱土金属、过渡金属、铁基催化剂以及天然矿物质，然而碱金属会在热解过程中与煤分子交联，不利于焦油的生成；一般方法合成的铁基催化剂与部分过渡金属对于微波热解焦油产率是有促进作用的，但对酚类化合物生成的促进作用很微弱。

基于此，研制出一种具有强吸波性能同时具有选择催化性与催化活性高的催化剂，用于提高低阶煤微波热解产物焦油中酚类化合物含量的催化剂尤为重要。

发明内容

本发明提供了一种用于低阶煤微波热解提高焦油中酚类化合物含量的催化剂，包括催化活性物质、助催化剂和催化剂载体；所述催化活性物质为镍氧化物和铁氧化物一种或几种；所述助催化剂为钼氧化物、镁氧化物和钴氧化物中的一种或几种；所述催化剂载体为氧化铝、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。

本发明提供的用于低阶煤微波热解提高焦油中酚类化合物含量的催化剂包括催化活性物质，所述催化活性物质为为镍氧化物和铁氧化物一种或几种；所述镍氧化物为氧化镍（NiO）；所述铁氧化物为三氧化二铁（Fe

在本发明中，所述催化活性物质与助催化剂中金属离子摩尔比优选为1：（0.05~10），更优选为1：（0.5~8），进一步优选为1：（2~6）；所述催化剂载体与催化活性物质的质量比优选为1：（0.005~1），更优选为1：（0.05~0.8），进一步优选为1：（0.1~0.5）。

本发明提供了所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

①将催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐与水混合，得到金属盐溶液；

②将所述金属盐溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，调节pH值为9~10，得到悬浊液；

③将所述悬浊液进行分离，将所得固体沉积物进行第一焙烧，得到纳米催化剂前驱体；

将所述纳米催化剂前驱体与催化剂载体和分散剂混合，进行分散，将所得分散液依次进行微波辐照和第二焙烧，得到用于提高低阶煤微波热解焦油中酚类化合物含量的催化剂；

所述催化活性物质对应的金属盐为镍盐和铁盐中的一种或几种；所述助催化剂对应的金属盐为钼盐、镁盐和钴盐中的一种或几种；

所述催化剂载体为氧化铝、半焦、H-ZSM-5分子筛和USY分子筛中的一种或几种。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐与水混合，得到金属盐溶液。在本发明中，所述催化活性物质对应的金属盐为镍盐和铁盐中的一种或几种；所述镍盐优选为Ni(NO

在本发明中，所述助催化剂对应的金属盐为钼盐、镁盐和钴盐中的一种或几种；所述钼盐优选为四水合钼酸铵H

本发明对所述催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐与水混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述金属盐溶液中，所述催化活性物质对应的金属盐的浓度优选为0.05~0.2mol/L；所述助催化剂对应的金属盐的浓度优选为0.05~0.2mol/L。

得到金属盐溶液后，本发明将所述金属盐溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，调节pH值为9~10，得到悬浊液。在本发明中，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度优选为0.80~1.60g/L，更优选为0.90~1.50g/L，进一步优选为1.00~1.40 g/L，所述十二烷基苯磺酸钠水溶液中十二烷基苯磺酸钠与催化活性物质对应的金属盐的质量比优选为1：（1~100），更优选为1：（5~95），进一步优选为1：（10~90）。本发明利用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，利用其大分子间的空间位阻效应，调控催化剂的粒径为纳米级别，防止催化剂活性组分与助催化剂相互团聚。

在本发明中，所述金属盐溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液混合的温度优选为50~100℃，进一步优选为60~90℃，更优选为70~80℃；所述混合优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

本发明优选通过逐滴滴加氢氧化钾溶液调节pH值为9~10，持续搅拌，得到悬浊液。本发明对所述搅拌的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。在本发明中，所述氢氧化钾溶液的浓度优选为1~5mol/L，进一步优选为1.5~4.5mol/L，更优选为2.0~4.0mol/L；所述持续搅拌的时间优选为1~4h，进一步优选为1.5~3.5h，更优选为2~3h；所述持续搅拌的转速优选为200rpm。本发明利用氢氧化钾溶液作为沉淀剂。

在本发明中，所述悬浊液中含有催化活性物质对应的金属盐的氢氧化物和助催化剂对应的金属盐的氢氧化物。

得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液进行分离，将所得固体沉积物进行第一焙烧，得到纳米催化剂前驱体。在本发明中，所述分离的方式优选为离心分离，本发明对所述离心分离的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够得到固体沉积物即可。

完成所述分离后，本发明优选将所得固体产物分别使用去离子水与无水乙醇反复洗涤，抽滤后，至pH=7，干燥，冷却后，得到固体沉积物。在本发明中，所述干燥的温度优选为90~120℃，进一步优选为95~115℃，更优选为100~110℃；所述干燥的时间优选为1~4h，进一步优选为1.5~3.5h，更优选为2~3h。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

在本发明中，所述第一焙烧优选在氮气氛围下进行；所述第一焙烧优选在马弗炉中进行；升温至所述第一焙烧的温度的升温速率优选为5℃/min；所述第一焙烧的温度优选为300~600℃，进一步优选为350~550℃，更优选为400~500℃；时间优选为1.0~4.0h，进一步优选为1.5~3.5h，更优选为2.0~3.0h。完成所述第一焙烧后，本发明优选冷却至室温，得到纳米催化剂前驱体。本发明对所述冷却的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

在所述第一焙烧过程中，催化活性物质对应的金属盐和助催化剂对应的金属盐转变为金属氧化物。

得到纳米催化剂前驱体后，本发明将所述纳米催化剂前驱体与催化剂载体和分散剂混合，进行分散，将所得分散液依次进行微波辐照和第二焙烧，得到用于低阶煤微波热解提高焦油酚类化合物含量的催化剂。在本发明中，所述分散剂优选为乙醇，所述催化剂载体与乙醇的用量比优选为（1~2）g：（5~15）mL。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为100~300rpm，进一步优选为120~280rpm，更优选为140~260rpm；本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，能够将物料混合均匀即可。在本发明中，所述分散优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为40KHz，时间优选为1~30min，进一步优选为5~25min，更优选为10~20min。本发明通过超声将催化剂载体充分地浸渍在催化活性物质和助催化溶液中，将催化活性物质和助催化剂以离子态负载到催化剂载体上，并渗透到载体内部，使得催化活性物质与助催化剂有效地负载到催化剂载体上。

完成所述分散后，本发明优选将所得产物过滤洗涤循环三次，进行微波辐照。在本发明中，所述微波辐照的频率优选为2450MHz，功率优选为400~1200W，进一步优选为500~1100W，更优选为600~1000W；所述微波辐照的时间优选为5~25min，进一步优选为8~22min，更优选为11~19min。本发明利用微波辐照的分子加热机制，快速干燥的同时有利于催化剂载体孔道结构的改善与比表面积的增加，可以增强所述催化剂的孔径结构与分布，提高催化效果；同时防止催化活性物质随水蒸气缓慢外移，造成催化活性物质在催化剂载体外表面富集，引起催化活性物质分布不均匀。

在本发明中，升温至第二焙烧的温度的升温速率优选为5℃/min；所述第二焙烧的温度优选为300~600℃，进一步优选为350~550℃，更优选为400~500℃；焙烧时间优选为1.0~4.0h，进一步优选为1.5~3.5h，更优选为2.0~3.0h。本发明通过第二焙烧去除催化剂中的挥发性杂质，得到附着紧密、稳定的催化剂。

在上述方法中，本发明将催化活性物质、助催化剂的溶液与十二烷基苯磺酸钠溶液混合，以氢氧化钾作为沉淀剂的同时，利用十二烷基苯磺酸钠表面活性剂大分子的空间位阻效应，调控催化剂的粒径为纳米级别，之后通过超声将催化剂载体充分地浸渍在催化活性物质和助催化溶液中，并将催化活性物质和助催化剂以离子态负载到催化剂载体上，并渗透到载体内部，再利用微波独特的加热机制，快速干燥时的同时可以增强所述催化剂的孔径结构与分布，提高催化效果。

本发明提供了上述技术方案所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂的制备。

在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：将低阶煤煤粉与用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂混合，通入高纯氦气，至于微波场中，在隔绝氧气的条件下进行微波催化热解反应，使用双重液氮冷凝收集所得液化后的焦油，得到高环烷烃含量的焦油。

在本发明中，所述低阶煤煤粉的粒径优选为200目以下；所述低阶煤煤粉的质量优选为1~60g，进一步优选为10~50g，更优选为20~40g；在本发明中，所述用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂的质量优选为低阶煤质量的1~10%，进一步优选为2~9%，更优选为3~8%。在本发明中，所述高纯氦气的纯度优选≥ 99.9996%。

在本发明中，所述微波场的频率优选为2450MHz，功率优选为600~1200W，进一步优选为700~1100W，更优选为800~1000W；所述微波催化热解反应的时间优选为20~80min，进一步优选为30~70min，更优选为40~60min；所述微波热解反应的最终温度优选为600~900℃，更优选为700~800℃。

本发明对所述冷却和收集的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将2.9081g（0.01mol）Ni(NO

将所述纳米催化剂前驱体2g与6g半焦粉（200目以下）在200rpm搅拌条件下共同溶解于150mL乙醇中，进行超声分散，超声频率设定40KHz，超声15min，将所得产物过滤洗涤循环三遍后，置于微波场中，设定频率2450MHz，功率800W，微波辐照15min，将所得产物置于马弗炉中以5℃/min升温至400℃，进行第二焙烧4h，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂。

实施例2

将2.9081g Ni(NO

将所述纳米催化剂前驱体2g与6g半焦粉（200目以下）在200rpm搅拌条件下共同溶解于150mL乙醇中，进行超声分散，超声频率设定40KHz，超声15min，将所得产物过滤洗涤循环三遍后，置于微波场中，设定频率2450MHz，功率800W，微波辐照15min，将所得产物置于马弗炉中以5℃/min升温至400℃，进行第二焙烧4h，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂。

实施例3

将2.9081g Ni(NO

将所述纳米催化剂前驱体2g与6g半焦粉（200目以下）在200rpm搅拌条件下共同溶解于150mL乙醇中，进行超声分散，超声频率设定40KHz，超声15min，将所得产物过滤洗涤循环三遍后，置于微波场中，设定频率2450MHz，功率800W，微波辐照15min，将所得产物置于马弗炉中以5℃/min升温至400℃，进行第二焙烧4h，得到用于低阶煤微波热解提高焦油中环烷烃含量的催化剂。

应用例1

分别对实施例1~3制备的催化剂进行效果验证：

取200目以下的低阶煤煤粉20g和1.2g催化剂混匀，均匀装入石英管中，并置于800W、2450MHz的微波场中，微波辐照50min，记录过程中的温度变化于表1，对产生的高温蒸汽进行双重液氮冷凝，收集液化的焦油。

对所收集的焦油进行GC-MS检测，检测设备为Thermo Fisher ISQ型 GC-MS分析仪，条件为FID检测器，DB-5ms（30.0m×0.25mm）毛细管，载气为氦气，进样口温度300℃，升温程序为150℃恒温5min，2℃/min升至280℃，保持10min。检测结果记录在表1中。

应用对比例

取200目以下的低阶煤煤粉20g，均匀装入石英管中，并置于800W，2450MHz的微波场中，通入高纯氦气（纯度≥99.9996%），微波辐照50min，记录过程中的升温至800℃所用升温时间于表1，对产生的高温蒸汽进行双重液氮冷凝，收集液化的焦油。对焦油进行GC-MS检测，检测设备为Thermo Fisher ISQ型 GC-MS分析仪，条件为FID检测器，DB-5ms（30.0m×0.25mm）毛细管，载气为氦气，进样口温度300℃，升温程序为150℃恒温5min，2℃/min升至280℃，保持10min。检测结果记录在表1中。

表1 实施例1~6的催化剂催化微波热解后数据

由表1可知，相比于单纯低阶煤原煤（应用对比例）进行微波热解，本发明提供的催化剂能够催化低阶煤微波热解制取高环烷烃含量焦油的催化剂，本发明所提供的两种制备方法所制得的催化剂均有明显的催化效果，焦油产率和酚类化合物含量均有提升，其中实施例2中焦油产率与环烷烃的含量更高，分别可达8.26%与24.63%，并且由于本发明使用了高介电常数的金属氧化物作为催化活性物质与助催化剂，提升了反应物整体的吸波能力，均可以在较短的时间内升高至800℃，加快了热解反应的速率。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。