一种生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料，主要由碱改性生物质炭和超分子自组装氮化碳制成，其中，所述自组装氮化碳由三聚氰胺、三聚氰酸制得。还公开了该复合光催化材料的制备方法和用途。本发明碱改性可有效提高生物质炭的比表面积和理化性能，通过超分子自组装法对g‑C3N4进行形貌调控，使其具有了较大的比表面积，较高的光量子效率和较窄的带隙宽度，在一定程度上有效提高了g‑C3N4材料的光催化性能；另一方面，将碱改性生物质炭和氮化碳材料进行复合，不仅有效实现了农业资源废弃物的有效循环利用，减缓了秸秆焚烧带来的大气污染问题，还有效提高了g‑C3N4光生电子空穴的分离效率和传质速率，进一步增强了其光催化性能。

说明书

技术领域

本发明涉及碳材料及光催化材料技术领域，具体涉及一种生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料、制备方法及应用。

背景技术

高效选择性光催化氧化技术作为一种应用前景广泛、环境友好的技术，为能源的可持续利用和生态环境的修复提供了有力的科学支撑，而开发和制备新型的光催化剂是光催化氧化技术的首要保障。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种聚合物半导体材料，具有较高的热稳定性和化学稳定性，优良的光电性能和合适的氧化还原电位。但单一的g-C3N4仍然存在光生载流子易复合，光量子效率低，片层状结构使其比表面积小，反应活性位点数量低，在溶液中分散性差，易于团聚等诸多缺陷，严重限制了其在光催化领域的应用，因此，十分有必要探索新的方法对其改性，以期提高其光催化效能。

利用石墨烯、碳纳米片和碳量子点作为碳源对g-C3N4进行改性已有研究报道。而生物炭作为一种碳材料，具有较大的比表面积和良好的光电性能，将生物炭和氮化碳材料进行复合还鲜有报道。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料、制备方法及用途，将单一的超分子自组装法和碳材料复合法对g-C3N4改性的手段有机结合到一起，实现了g-C3N4材料的形貌调控和光电性能提升的目的。本发明制备工艺简单、成本低廉、环保效能显著，有效实现了农业废弃物的资源化再利用，同时解决了氮化碳在高效选择性光催化氧化还原领域应用的局限性。

本发明的技术方案如下：

一种生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料，主要由碱改性生物质炭和超分子自组装氮化碳制成，其中，所述自组装氮化碳由三聚氰胺、三聚氰酸制得。其中，碱改性可有效提高生物质炭的比表面积和理化性能，比表面积能够提高2-10倍；通过超分子自组装法对g-C3N4进行形貌调控，使其具有了较大的比表面积，较高的光量子效率和较窄的带隙宽度，在一定程度上有效提高了g-C3N4材料的光催化性能；另一方面，将碱改性生物质炭和氮化碳材料进行复合，不仅有效实现了农业资源废弃物的有效循环利用，减缓了秸秆焚烧带来的大气污染问题，还有效提高了g-C3N4光生电子空穴的分离效率和传质速率，进一步增强了其光催化性能。

优选的，所述超分子自组装氮化碳为：纳米级微球结构、空心盒状、针状或棒状结构。超分子自组装氮化碳的该形态为形貌调控后的形态，相对于中空管状，该形态有利于扩大氮化碳光生电荷的传输距离，降低其复合几率，提高其光催化性能，与生物炭基材料复合可有效避免氮化碳的团聚现象发生，进而实现两者均匀的复合到一起。

本发明还提供了一种生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)碱改性生物质炭的制备：

将碱溶液与生物质资源混合均匀，加热反应生成中间产物，然后将该中间产物干燥、粉碎，得到碱和生物质粉末反应后的产物，再在惰性气氛下进行热聚合反应，制得改性生物质炭；

(2)超分子自组装氮化碳的制备：

将一定质量比的三聚氰胺和三聚氰酸分别溶解于特定溶剂中，两者混合，反应得到前驱物，将该前驱物干燥、粉碎，然后在惰性气氛下进行高温煅烧，即得超分子自组装氮化碳；

(3)复合光催化剂的制备：

取一定比例的碱改性生物质炭和超分子自组装氮化碳于去离子水中混合均匀，加热反应，反应得到中间产物，将该中间产物干燥、粉碎、高温煅烧，即制得生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料。

优选的，所述步骤(1)中，所选生物质资源为向日葵秸秆，碱占生物质资源的质量分数为5％-15％。该碱改性生物质炭以其较大的比表面积来提高光催化材料光生电荷的存在寿命，进而提高光催化材料对有机污染物的光催化降解能力。

优选的，所述步骤(1)中，碱溶液与生物质资源的粉末充分混合后，加热得到深棕色凝胶状中间产物，再干燥和粉碎，属于生物炭的预改性技术；其中，高温热聚合反应温度为300-700℃，升温速率为5-15℃/min，煅烧时间为1-5h。

优选的，碱溶液为：KOH、NaOH、LiOH、Ca(OH)

优选的，所述步骤(2)中，三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为0.8:1-1.2:1，所选特定溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、H2O、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。主要利用氢键的作用力，制得具有特殊形貌的超分子聚合体。

优选的，所述步骤(2)中，加热温度为30-120℃，高温煅烧温度为500-700℃，升温速率为5-15℃/min，煅烧时间为1-5h。

优选的，所述步骤(3)中，碱改性生物质炭和超分子自组装氮化碳的质量比为1:0.6-1:1.2。

优选的，所述步骤(3)中，加热温度为75-120℃，高温煅烧温度为400-500℃，保温时间为1-5h。

本发明还提供了如上所述的生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料或如上任一所述制备方法制得的生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料在光催化氧化还原反应中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

第一，本发明的制备方法，符合环境友好、绿色化学的特点，该方法制备工艺简单、成本低廉、环保效能显著，是一种经济高效的方法，在光催化领域具有广阔的应用前景。

第二，本发明中所采用的碱改性生物质炭中的生物质炭取材于农业废弃物，如向日葵秸秆；向日葵作为一种油料作物，具有较高的商业价值，但其秸秆残体的资源利用化程度不高，而制备向日葵秸秆生物炭催化剂则可有效解决这一问题。

第三，本发明的制备方法，成功合成了一种KOH改性向日葵秸秆生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料；一方面，通过超分子自组装法对g-C3N4进行形貌调控，使其具有了较大的比表面积，较高的光量子效率和较窄的带隙宽度，在一定程度上有效提高了g-C3N4材料的光催化性能；另一方面，将生物质炭和氮化碳材料进行复合，不仅有效实现了农业资源废弃物的有效循环利用，减缓了秸秆焚烧带来的大气污染问题，还有效提高了g-C3N4光生电子空穴的分离效率和传质速率，进一步增强了其光催化性能。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

附图说明

图1为本发明实施例中复合光催化材料的制备流程示意图；

图2为本发明实施例中超分子自组装法的原理图；

图3为本发明实施例中制备材料的微观结构的扫描电镜图，其中，3a：A-BC，3b：g-C3N4，3c：g-C3N4-D，3d：g-C3N4-H，3e：g-C3N4-E，3f：A-BC/g-C3N4-D，3g：A-BC/g-C3N4-H，3h:A-BC/g-C3N4-E；

图4为本发明实施例中A-BC，A-BC/g-C3N4-D，A-BC/g-C3N4-H，A-BC/g-C3N4-E，g-C3N4，g-C3N4-D，g-C3N4-H，g-C3N4-E的UV-vis DRS图谱；

图5为本发明实施例中A-BC，A-BC/g-C3N4-D，A-BC/g-C3N4-H，A-BC/g-C3N4-E，g-C3N4，g-C3N4-D，g-C3N4-H，g-C3N4-E的PL图谱；

图6为实施例1-3所制备的光催化材料对菲的光催化降解曲线。

具体实施方式

本发明提供一种生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料、制备方法及用途，该复合光催化材料主要由碱改性生物质炭和超分子自组装氮化碳制成，其中，所述自组装氮化碳由三聚氰胺、三聚氰酸制得。

生物质炭作为炭基原料，其较大的比表面积可有效增加氮化碳半导体材料光电荷的传输距离，从而降低其复合速率，改善其光催化降解活性；另一方面，生物质炭较大的比表面积为有机污染物的吸附提供了更多的活性位点，而生物炭与污染物的有效接触是使污染物被进一步光催化分解的有力保障。本发明通过碱改性可有效提高生物质炭的比表面积和理化性能。碱改性生物质炭(529.14m

利用超分子自组装法对g-C3N4进行形貌和理化性质的调控是改善其光催化效能的一种重要手段。通过控制原料、温度、溶剂、反应时间等不同的工艺参数和影响因子，设计制备不同形貌的超分子前驱体，进而可制备得到特定形貌的g-C3N4。由超分子自组装法合成的纳米级g-C3N4材料，具有较大的比表面积，较高的光量子效率和较窄的带隙宽度，在一定程度上有效提高了g-C3N4材料的光催化性能。

参看图2，超分子自组装是由两个及以上基本结构单元通过氢键、范德华力、静电力等相互作用自发形成的一种具有稳定结构和特殊形状的聚集体的过程。本发明中将三聚氰酸和三聚氰胺相互接触，形成N-H…O和N-H…N两种氢键形式，进而形成具有高度稳定性的超分子自组装前驱体。

本发明将生物质炭应用于光催化领域，不仅有效实现了农业资源废弃物的循环利用，减缓了秸秆焚烧带来的大气污染问题，还有效提高了g-C3N4光生电子空穴的分离效率和传质速率，增强了其光催化性能。

本发明提供了一种KOH改性向日葵秸秆生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)KOH改性向日葵秸秆生物炭的制备：

将KOH水溶液与向日葵秸秆粉末混合均匀，进行恒温水浴蒸发，反应生成深棕色凝胶状固体物质，然后烘干、研磨，得到KOH和生物质粉末混合物，再在高温管式加热炉中进行热聚合反应，制得KOH改性向日葵秸秆生物炭材料；

(2)超分子自组装氮化碳的制备：

将一定质量比的三聚氰胺和三聚氰酸分别溶解于特定溶剂中，恒温水浴加热，使其完全溶解并进行混合，立即有白色沉淀生成(即为前驱体)，超声震荡、离心分离，得到白色沉淀物，烘干、研磨，然后置于管式加热炉中进行高温煅烧，所得淡黄色粉末即为超分子自组装氮化碳；

(3)复合光催化剂的制备：

取一定比例的KOH改性生物炭和超分子自组装氮化碳于去离子水中混合均匀，进行水浴加热反应，反应完全后，将其干燥、研磨、高温煅烧，便可制得KOH改性向日葵秸秆生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化剂。

本发明将碱改性生物质炭与超分子自组装氮化碳在水浴加热条件下经氢键和π-π相互作用偶联得到两者的混合物，再在高温条件下以生物炭坍塌形成的空缺为复合位点与氮化碳均匀的结合在一起，得到生物炭与氮化碳的复合材料。

在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中本领域技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供了一种KOH改性向日葵秸秆生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料的制备方法，如图1所示，为本实施例的制备流程示意图，所述制备方法包括步骤：

(1)KOH改性向日葵秸秆生物炭的制备：

称取3g KOH溶于去离子水中，再加入30g向日葵秸秆粉末，搅拌均匀，置于98℃的恒温水浴锅中蒸干水分，得到深棕色凝胶状固体物质，然后将其放入烘箱中继续干燥24h，取出后冷却至室温研磨充分，得到KOH和生物质粉末混合物。称取一定质量该混合物置于提前称量好的带盖刚玉坩埚中，放入管式加热炉中，在氮气气氛条件下，以5℃/min的升温速率由室温升温至500℃，维持3h，待其反应完全后自然冷却至室温取出。然后用稀HCl和去离子水对其进行多次洗涤，过滤、烘干，放入自封袋保存备用，并将其标记为A-BC。

图3a展示了A-BC的扫描电镜图，其主体呈炭质骨架结构，表面较为光滑，边缘粗糙，具有丰富的孔洞结构。

(2)超分子自组装氮化碳的制备：

称取质量比为1:1的三聚氰胺(C3H6N6，厂家：上海麦克林生化科技有限公司)和三聚氰酸(C3H3N3O3，厂家：上海麦克林生化科技有限公司)粉末分别溶于160mL二甲基亚砜(DMSO)溶液中，在60℃恒温水浴中加热搅拌30min，使其完全溶解，然后将两种溶液混合，有乳白色沉淀生成，并继续搅拌至两者反应完全，超声震荡20min，离心分离，弃去上清液，将得到的白色沉淀物转移至烧杯中烘干、研磨备用，即为前驱体。

称取一定质量上述制备的前驱体置于带盖的刚玉坩埚中，放入管式加热炉中，在氮气气氛条件下，由室温以10℃/min的升温速率加热至550℃，并保温2h，待反应停止后自然冷却至室温，所得淡黄色粉末即为超分子自组装g-C3N4材料，标记为g-C3N4-D。

图3c展示了g-C3N4-D的扫描电镜图；g-C3N4-D是由较小的片层堆叠形成的纳米微球结构，少数微球出现坍塌，表面较为粗糙且散落着不规则的孔隙结构。

(3)复合光催化剂的制备：

称取质量比为1:1的A-BC和g-C3N4-D粉末置于烧杯中，加入100mL去离子水搅拌均匀并超声震荡30min，放入98℃的恒温水浴锅中将水分蒸干，然后置于105℃的烘箱中继续干燥8h，取出后充分研磨即可得到A-BC和g-C3N4-D的混合物。然后称取一定量该混合物，置于陶瓷坩埚中，在450℃的马弗炉中煅烧2h，反应停止后冷却至室温，保存备用，并将其标记为A-BC/g-C3N4-D。每个步骤进行三次重复，以确保其可靠性和再现性。

图3f展示了A-BC/g-C3N4-D的扫描电镜图。在A-BC/g-C3N4-D复合材料中，原有的A-BC的炭质骨架结构发生塌陷，形成较大的凹槽，且表面的粗糙度加强，g-C3N4-D的纳米微球结构遭到破坏，形成较小的片层结构和颗粒状结构，均匀的分散在A-BC的凹槽结构中。

实施例2

本实施例提供了一种KOH改性向日葵秸秆生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料，其制备方法与实施例1类似，不同之处在于，步骤(2)中三聚氰胺(C3H6N6)和三聚氰酸(C3H3N3O3)粉末分别溶于水中。

步骤(2)所得淡黄色粉末即为超分子自组装g-C3N4材料，标记为g-C3N4-H，图3d展示了g-C3N4-H的扫描电镜图。g-C3N4-H由平坦的纳米片层密合堆叠在一起，表现为大小不一的小块状和针状结构。

本实施例得到的复合光催化材料标记为A-BC/g-C3N4-H，图3g展示了A-BC/g-C3N4-H的扫描电镜图。在A-BC/g-C3N4-H复合材料中，A-BC和g-C3N4-H的混合物经恒温水浴加热和再次高温煅烧后，使其原有的结构都发生较大程度的形变，A-BC具有丰富孔洞结构的较为光滑的表面消失不见，但完整的保留了其粗糙的边缘结构，而g-C3N4-H呈小块状结构均匀的散落到A-BC的炭质骨架结构表面，且未观察到明显的团聚现象。

实施例3

本实施例提供了一种KOH改性向日葵秸秆生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料，其制备方法与实施例1类似，不同之处在于，步骤(2)中三聚氰胺(C3H6N6)和三聚氰酸(C3H3N3O3)粉末分别溶于乙醇中。

步骤(2)所得淡黄色粉末即为超分子自组装g-C3N4材料，标记为g-C3N4-E，图3e展示了g-C3N4-E的扫描电镜图。其为不规则的空心盒状结构，表面光滑，有部分发生形变，这在一定程度上促进了其孔隙结构的生成。

本实施例得到的复合光催化材料标记为A-BC/g-C3N4-E，图3h展示了A-BC/g-C3N4-E的扫描电镜图。在A-BC/g-C3N4-H复合材料中，A-BC生物主体结构未发生明显改变，而g-C3N4-E呈片状和颗粒状均匀的镶嵌到A-BC的炭质骨架结构中。

本发明KOH改性向日葵秸秆生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化剂的光催化性能明显优于单一的KOH改性向日葵秸秆生物炭、超分子自组装氮化碳的光催化性能，其原因为：

(1)参看图4，A-BC在整个波长范围内都具有较强的吸收。相比纯g-C3N4，g-C3N4-D表现出了一定的红移现象，而g-C3N4-H和g-C3N4-E没有明显改变；A-BC/g-C3N4-D、A-BC/g-C3N4-H和A-BC/g-C3N4-E的吸收强度介于KOH改性向日葵秸秆生物炭和超分子自组装氮化碳之间，且较超分子自组装氮化碳有非常明显的红移现象。此结果表明：KOH改性向日葵秸秆生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化剂有效拓宽了其对可见光的吸收范围，进一步增强了其对可见光的响应能力和利用效率。

(2)参看图5，A-BC作为一种黑炭材料，具有较强的导电能力和较快的传质速率，在光致发光光谱图中其光谱峰强度极低。g-C3N4-D、g-C3N4-H和g-C3N4-E的光谱强度较纯g-C3N4有所降低，是由于经超分子自组装法对g-C3N4的形貌进行调控，使其形成纳米微球、纳米颗粒和针状结构及纳米空心盒等形态，有力的增大了光生电子空穴的传输距离，降低了光生载流子的复合几率；A-BC/g-C3N4-D、A-BC/g-C3N4-H和A-BC/g-C3N4-E的光谱峰强度介于KOH改性向日葵秸秆生物炭和超分子自组装氮化碳之间，表明复合光催化材料的光生电子空穴的分散几率进一步增强，其光量子效率得到了有效的改善。

综上，联合超分子自组装法和碳材料复合技术所制备的KOH改性向日葵秸秆生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化剂具有优异的光催化性能，其对可见光吸收范围广，响应能力强，利用效率高，具有较低的光生电荷复合几率和较强的光量子效率，在光催化领域具有广阔的应用前景。

综上实施例1、2、3可知，A-BC/g-C3N4-D的催化剂性能较A-BC/g-C3N4-H和A-BC/g-C3N4-E更好，主要原因在于：一方面，三聚氰酸和三聚氰胺在DMSO中具有较大的溶解度，可通过氢键很好的结合在一起，经高温煅烧之后样品中较多的苯基有效加强了其共轭程度；另一方面，g-C3N4-D具有独特的纳米微球结构，使得光生电荷在纳米微球结构中经多重反射后增大了其传输距离，降低了其复合几率；此外，生物炭的引入使得g-C3N4的能带结构在一定程度上发生改变，进一步降低了其电子-空穴的复合速率，提高了其光催化性能。

综上所述，本发明提供的一种KOH改性向日葵秸秆生物炭基超分子自组装氮化碳复合光催化材料的制备方法，符合环境友好、绿色化学的特点，该方法制备工艺简单、成本低廉、环保效能显著，是一种经济高效的方法。其中，还可以采用如NaOH、LiOH、Ca(OH)

实施例4

光催化降解菲的实验过程：实验过程中采取250W的高压钠灯(波长范围为400-800nm)模拟可见光源，称取20mg光催化剂投加到体积为100mL，浓度为1.0mg·L

参看图6，在不添加任何催化剂时，菲的去除率没有发生明显变化。对于纯g-C3N4，在光照4h后，菲的去除率仅为29.51％。而g-C3N4-D、g-C3N4-H和g-C3N4-E对菲的去除率有所提高，这是由于经超分子自组装改性后所制备的纳米微球、空心盒状及针状g-C3N4具有较大的比表面积和较低的光生电荷复合效率所致。在相同条件下，A-BC/g-C3N4-D、A-BC/g-C3N4-H和A-BC/g-C3N4-E复合材料不仅表现出较高的吸附性能(暗吸附阶段)，且光催化活性极大提高，对菲的去除率达到76.72％、67.92％和65.46％。

以上公开的仅为本发明优选实施例，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围，本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属领域技术人员能很好地利用本发明。在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。