基于铯铅溴量子点的二甲二硫代氨基甲酸锌检测方法

摘要

本发明公开了基于铯铅溴量子点的二甲二硫代氨基甲酸锌检测方法，将不同浓度的二甲二硫代氨基甲酸锌标准溶液分别加入铯铅溴量子点指示剂溶液中，超声处理后，分别测试所得混合液的荧光强度，以二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标作图，得到标准曲线公式；然后将测液样品加入铯铅溴量子点指示剂溶液中，超声处理，然后测试所得混合液的荧光强度，并结合标准曲线公式，计算获得待测样品中二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度。本发明基于铯铅溴量子点构建了一种简便的二甲二硫代氨基甲酸锌检测方法，该方法无需复杂的样品前处理程序，具有操作简便、成本低、快速的优点。

说明书

技术领域

本发明属于农药快速检测技术领域领域，具体涉及基于铯铅溴量子点的二甲二硫代氨基甲酸锌检测方法。

背景技术

铯铅溴量子点材料由于其优越的光学、电学性能、温和的制备方法而被广泛用于催化、电化学传感、储能、光电器件等多个领域。虽然目前已有大量关于铯铅溴量子点的应用研究，然而其在光学传感器中的应用还处于刚起步阶段。目前基于铯铅溴量子点的光化学传感器可以实现温度、湿度、气体、溶剂含量、金属离子等的传感检测。其中，温度型传感器主要利用温度改变导致杂化材料的晶格膨胀程度、电子-声子耦合作用、声子-光子相互作用和声子散射发生改变。湿度型传感器主要利用水分子可以与有机组分形成氢键，与整个杂化物作用形成中间体，导致其降解。溶剂型传感器主要利用杂化材料中的配体脱离到溶剂中，同时溶剂中自由配体与杂化材料的表面结合，导致杂化材料产生聚集，因而有机无机金属卤化物杂化材料在极性溶剂中容易失去结构完整性，光学性质发生改变。离子型传感器则主要利用卤族元素的替换，改变纳米晶的带隙，以及金属离子的交换及掺杂，影响晶体对称性，从而引入新的发光能级。

以二甲二硫代氨基甲酸锌为典型的二硫代氨基甲酸酯类农药被广泛用于农作物种植过程，这类农药在农产品中的残留对人类健康以及环境安全存在很大威胁。发展这类农药的快速检测方法对这类农药使用的监控具有重要意义。传统的质谱、色谱检测方法具有准确度高、灵敏度高的优点，然而通常需要专门操作人员，前处理过程繁琐，不便于推广到普通大众。铯铅溴量子点具有优越的光学性能以及合成方法简便的优点，因而其在快速光化学传感检测这类农药中具有很大的应用前景。然而，铯铅溴量子点在农药的快速检测中的应用仍较少被报道，这主要是由于铯铅溴量子点在众多溶剂中不稳定，在极性溶剂中铯铅溴量子点的发光强度会减弱甚至消失。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便的基于铯铅溴量子点的二甲二硫代氨基甲酸锌检测方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

基于铯铅溴量子点的二甲二硫代氨基甲酸锌检测方法，其特征在于：其包括以下步骤：

（1）待测液样品的配制：称取新鲜水果或蔬菜，按照每1mg水果或蔬菜用1 mL有机溶剂清洗，清洗后的溶液作为待测液样品；

（2）铯铅溴量子点指示剂的配制：将铯铅溴量子点置于反应瓶，采用有机溶剂将其稀释至0.001-100 mol/L，作为铯铅溴量子点指示剂溶液；

（3）标准曲线的制作：将不同浓度的二甲二硫代氨基甲酸锌标准溶液分别加入铯铅溴量子点指示剂溶液中，超声处理后，分别测试所得混合液的荧光强度，以二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标作图，得到标准曲线公式；

（4）待测液样品的测定：将测液样品加入铯铅溴量子点指示剂溶液中，超声处理，然后测试所得混合液的荧光强度，并结合标准曲线公式，计算获得待测样品中二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度。

进一步地，所述的水果、蔬菜具体为苹果、梨、桃子、李子、杏、樱桃、葡萄、小西红柿、芹菜、白菜、茼蒿、包菜、萝卜、菠菜中的一种。

进一步地，所述有机溶剂为甲苯、正己烷或环己烷中的一种。

进一步地，所述铯铅溴量子点为采用碳酸铯溶于辛酸作为铯前驱体溶液、溶于甲苯的溴化铅及四辛基溴化铵作为铅前驱体溶液，通过室温下将铯前驱体溶液注入到搅拌中的铅前驱体溶液中制备得到。

进一步地，所述标准曲线的制作方法具体如下：称取二甲二硫代氨基甲酸锌标准品，采用有机溶剂配制成浓度依次为1 ppm、5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm的5种二甲二硫代氨基甲酸锌标准溶液；移取铯铅溴量子点指示剂溶液于5个反应瓶中，每个反应瓶中铯铅溴量子点指示剂溶液体积相等，均为A（1-10）mL；依次移取B （1-10）mL 浓度分别为1 ppm、5ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm的5种二甲二硫代氨基甲酸锌标准溶液加入上述5个反应瓶中，将5个反应瓶超声处理5 分钟，依次分别移取C（1-10） mL 反应瓶中的混合液体，测试其荧光强度，激发光波长为365 nm，以二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标作图，作散点图，添加线性趋势线，得到标准曲线及标准曲线公式y=ax+b，其中y为荧光强度值，x为二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度，a和b为常数。

进一步地，待测液样品的测定步骤具体如下：移取A （1-10）mL铯铅溴量子点指示剂溶液于反应瓶中，接着，移取B（1-10）mL待测液样品加入上述反应瓶中，将反应瓶超声处理5 分钟，最后，移取C（1-10） mL反应瓶中的混合液体，测试其荧光强度，激发光波长为365nm，将测得的荧光强度值代入标准曲线公式y=ax+b，计算得到待测样品中二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度。

本发明基于铯铅溴量子点构建了一种简便的二甲二硫代氨基甲酸锌检测方法，该方法无需复杂的样品前处理程序，具有操作简便、成本低、快速的优点。本发明提供的二甲二硫代氨基甲酸锌快速检测方法，有望被用于农产品生产、运输各个环节中二甲二硫代氨基甲酸锌农药使用情况的实时现场监测，对农产品中农药残留的食源性预警具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1、2中标准曲线图，其中，二甲二硫代氨基甲酸锌浓度范围为1-100ppm；

图2为实施例1、2中加入不同浓度二甲二硫代氨基甲酸锌后铯铅溴量子点荧光变化。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的说明，该实例只用于说明本发明，并不限制本发明。

实施例1

基于铯铅溴量子点的苹果中二甲二硫代氨基甲酸锌检测方法：

（1）待测液样品的配制：称取5 g苹果，用5 mL 甲苯清洗，洗后的溶液作为待测液样品。

（2）铯铅溴量子点指示剂的配制：首先，称取0.325 g碳酸铯溶于10 mL辛酸作为铯前驱体溶液；称取0.367 g溴化铅和1.092 g四辛基溴化铵溶于10 mL甲苯作为铅前驱体溶液；接着，室温下，将1 mL铯前驱体溶液注入到搅拌中的10 mL铅前驱体溶液，搅拌2分钟。然后，将3毫升浓度为10 mg/mL 的双十二烷基甲基溴化铵甲苯溶液注入上述液体，搅拌3分钟。再加入28 mL乙酸乙酯，离心得到固体，固体重新分散到10 ml甲苯中。最后，移取制备好的铯铅溴量子点置于反应小瓶，采用甲苯将其稀释至0.001 mol/L，作为铯铅溴量子点指示剂溶液。

（3）样品测定：包括标准曲线的制作、样品的测定。

标准曲线的制作：首先，称取二甲二硫代氨基甲酸锌标准品，采用甲苯，配制成浓度依次为1 ppm、5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm的5种二甲二硫代氨基甲酸锌标准溶液。其次，移取铯铅溴量子点指示剂溶液于5个反应小瓶，每个小瓶中铯铅溴量子点指示剂溶液体积相等，均为2 ml。接着，依次移取1 ml浓度分别为1 ppm、5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm的5种二甲二硫代氨基甲酸锌标准溶液加入上述5个反应小瓶。将5个反应小瓶超声处理5分钟。依次分别移取2 ml 反应小瓶中混合液体，测试其荧光强度，激发光波长为365 nm。以二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标作图，作散点图，添加线性趋势线，得到标准曲线及标准线性公式y = -18.504x + 3170(其中y为荧光强度值，x为二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度)。

样品的测定：首先，移取2 ml铯铅溴量子点指示剂溶液于反应小瓶，接着，移取1ml 待测液样品加入上述反应小瓶。将反应小瓶超声处理5 分钟。最后，移取2 ml 反应小瓶中混合液体，测试其荧光强度为3160，激发光波长为365 nm。采用测得的荧光强度为y=3150值，代入标准线性公式y= -18.504x + 3170，计算得到x=1.08值即为待测样品中二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度。测得的苹果中二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度1.08 ppm与国家标准二硫代氨基甲酸酯类农药测试方法测得的数据1.01 ppm相近，表明本发明中的二甲二硫代氨基甲酸锌测试方法可行。

实施例2

基于铯铅溴量子点的葡萄中二甲二硫代氨基甲酸锌检测方法：

（1）待测液样品的配制：称取10 g葡萄，用10 mL 甲苯清洗，洗后的溶液作为待测液样品。

（2）铯铅溴量子点指示剂的配制：首先，称取0.325 g碳酸铯溶于10 mL辛酸作为铯前驱体溶液；称取0.367 g溴化铅和1.092 g四辛基溴化铵溶于10 mL甲苯作为铅前驱体溶液；接着，室温下，将1 mL铯前驱体溶液注入到搅拌中的10 mL铅前驱体溶液，搅拌2分钟。然后，将3毫升浓度为10 mg/mL 的双十二烷基甲基溴化铵甲苯溶液注入上述液体，搅拌3分钟。再加入28 mL乙酸乙酯，离心得到固体，固体重新分散到10 ml甲苯。最后，移取制备好的铯铅溴量子点置于反应小瓶，采用甲苯将其稀释至0.001 mol/L，作为铯铅溴量子点指示剂溶液。

（3）样品测定：包括标准曲线的制作、样品的测定。

标准曲线的制作：首先，称取二甲二硫代氨基甲酸锌标准品，采用甲苯，配制成浓度依次为1 ppm、5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm的5种二甲二硫代氨基甲酸锌标准溶液。其次，移取铯铅溴量子点指示剂溶液于5个反应小瓶，每个小瓶中铯铅溴量子点指示剂溶液体积相等，均为2 ml。接着，依次移取1 ml浓度分别为1 ppm、5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm的5种二甲二硫代氨基甲酸锌标准溶液加入上述5个反应小瓶。将5个反应小瓶超声处理5分钟。依次分别移取2 ml 反应小瓶中混合液体，测试其荧光强度，激发光波长为365 nm。以二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标作图，作散点图，添加线性趋势线，得到标准曲线及标准线性公式y= -18.504x + 3170(其中y为荧光强度值，x为二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度)。

样品的测定：首先，移取2 ml铯铅溴量子点指示剂溶液于反应小瓶，接着，移取1ml 待测液样品加入上述反应小瓶。将反应小瓶超声处理5 分钟。最后，移取2 ml 反应小瓶中混合液体，测试其荧光强度为3145，激发光波长为365 nm。采用测得的荧光强度为y=3145值，代入标准线性公式y= -18.504x + 3170，计算得到x=1.35值即为待测样品中二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度。测得的葡萄中二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度1.35 ppm与国家标准二硫代氨基甲酸酯类农药测试方法测得的数据1.05 ppm相近，表明本发明中的二甲二硫代氨基甲酸锌测试方法可行。

实施例3

基于铯铅溴量子点的芹菜中二甲二硫代氨基甲酸锌检测方法：

（1）待测液样品的配制：称取8 g芹菜，用8 mL 正己烷清洗，洗后的溶液作为待测液样品。

（2）铯铅溴量子点指示剂的配制：首先，称取0.325 g碳酸铯溶于10 mL辛酸作为铯前驱体溶液；称取0.367 g溴化铅和1.092 g四辛基溴化铵溶于10 mL甲苯作为铅前驱体溶液；接着，室温下，将1 mL铯前驱体溶液注入到搅拌中的10 mL铅前驱体溶液，搅拌2分钟。然后，将3毫升浓度为10 mg/mL 的双十二烷基甲基溴化铵甲苯溶液注入上述液体，搅拌3分钟。再加入28 mL乙酸乙酯，离心得到固体，固体重新分散到10 ml甲苯。最后，移取制备好的铯铅溴量子点置于反应小瓶，采用正己烷将其稀释至0.001 mol/L，作为铯铅溴量子点指示剂溶液。

（3）样品测定：包括标准曲线的制作、样品的测定。

标准曲线的制作：首先，称取二甲二硫代氨基甲酸锌标准品，采用正己烷，配制成浓度依次为1 ppm、5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm的5种二甲二硫代氨基甲酸锌标准溶液。其次，移取铯铅溴量子点指示剂溶液于5个反应小瓶，每个小瓶中铯铅溴量子点指示剂溶液体积相等，均为5 ml。接着，依次移取2 ml浓度分别为1 ppm、5 ppm、10 ppm、50 ppm、100ppm的5种二甲二硫代氨基甲酸锌标准溶液加入上述5个反应小瓶。将5个反应小瓶超声处理5 分钟。依次分别移取3 ml 反应小瓶中混合液体，测试其荧光强度，激发光波长为365 nm。以二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度为横坐标，以荧光强度为纵坐标作图，作散点图，添加线性趋势线，得到标准曲线及标准线性公式y= -26.504x + 3270(其中y为荧光强度值，x为二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度，a和b为常数)。

样品的测定：首先，移取5 ml铯铅溴量子点指示剂溶液于反应小瓶，接着，移取2ml 待测液样品加入上述反应小瓶。将反应小瓶超声处理5 分钟。最后，移取3 ml 反应小瓶中混合液体，测试其荧光强度为3133，激发光波长为365 nm。采用测得的荧光强度为y值，代入标准线性公式y= -26.504x + 3270，计算得到x=5.17即为待测样品中二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度。测得的芹菜中二甲二硫代氨基甲酸锌的浓度5.17 ppm与国家标准二硫代氨基甲酸酯类农药测试方法测得的数据4.99 ppm相近，表明本发明中的二甲二硫代氨基甲酸锌测试方法可行。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。依据本发明所进行的任意变化和修饰而不脱离本发明的精神和范围，皆属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内。