一种磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料制备方法

摘要

本发明公开了一种磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将可溶性钴盐、磷酸盐和铝盐分别溶于水中；(2)将磷酸盐溶液加入钴盐溶液中，加入氨水，调节PH值在7～14之间，形成含NH4CoPO4悬浮液；(3)将铝盐溶液加入含NH4CoPO4悬浮液中，充分反应后，经过滤、洗涤、干燥，得到AlPO4包覆NH4CoPO4粉体；(4)将AlPO4包覆NH4CoPO4粉体与LiOH混合，经高温热处理，得到磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料。通过本发明的方法，实现了快离子导体磷酸铝对磷酸钴锂正极材料的一步包覆改性，避免了二次包覆改性对磷酸钴锂结构的破坏，可以提高电极与电解液的界面稳定性，进而提高磷酸钴锂电池的循环稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料制备方法，属于锂离子电池原材料技术领域。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、高作电压高、安全性能高、工作温度范围宽、循环寿命长等优点，是当前可充电电池的主流发展方向。

锂离子电池的性能发挥主要受制于正极材料的性能，自1997年Goodenough等首次报道橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料以来，磷酸铁锂正极材料便以其高安全性和循环性好等一系列优点，已在储能和电动汽车等领域广泛的应用。但随着移动电子信息设备快速发展，对锂离子电池提出更高的要求：高的安全性和高的能量密度。磷酸钴锂正极材料具有与磷酸铁锂正极材料相同的橄榄石结构，两者理论比容量一致，约为167mA h g

磷酸钴锂正极材料在个人移动电子信息技术领域推广应用主要面临三个难题：①自身低的锂离子迁移率和电导率；②在5V高压下造成电解液的持续氧化分解，导致固/液界面的不稳定；③电解液中HF对磷酸钴锂材料的侵蚀，引起磷酸钴锂材料的分解。其中，高压下电解液的持续氧化分解是影响磷酸钴锂正极材料电化学性能的主要因素。

因此，改善磷酸钴锂正极材料的电化学性能主要采用表面包覆改性，稳定固/液界面，减少副反应的发生，实现长循环寿命。

目前，磷酸钴锂正极材料的制备与已成为锂离子电池电极材料的研究热点，如申请号CN109950483A的专利，公开一种锂离子电池用改性磷酸钴锂正极材料及其制备方法；授权号CN105244508B的专利，公开一种锂离子电池高电压正极材料表面包覆方法；授权号CN103754856B的专利，公开一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法；授权号CN109659560B的专利，公开一种用于锂离子电池的磷酸钴锂正极材料及制备方法。Yuta等(Journal of Power Sources，2017，337：92-99)制备了不同碳包覆磷酸钴锂材料；Ahmet(Journal of Power Sources，2017，356：1-11)制备了NiO包覆磷酸钴锂材料；Wu等(Electrochimica Acta，2018，279：108-117)制备了不同碳包覆磷酸钴锂材料；这些专利和论文都采用二次包覆的方法对磷酸钴锂材料进行包覆处理，即先制备磷酸钴锂材料，再与包覆物混合，进行包覆，存在对磷酸钴锂结构造成破坏而影响电池电化学性能的问题。

本发明实现了快离子导体磷酸铝对磷酸钴锂正极材料的一步包覆处理，避免了二次包覆对磷酸钴锂结构的破坏。

发明内容

本发明目的为改善磷酸钴锂正极材料的循环稳定性，提供一种磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料制备方法，磷酸铝包覆层可以阻止电解液与活性物质直接接触，稳定固/液界面，抑制电解液高压下的持续氧化分解，实现提升磷酸钴锂电池循环性能。

本发明采用的技术方案，磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料制备方法步骤如下：

步骤一、配置钴盐溶液、磷酸盐溶液和铝盐溶液

将可溶性钴盐溶于水中，钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴或乙酸钴，形成溶液S1；将可溶性磷酸盐溶于水中，磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，形成溶液S2；将可溶性铝盐溶于水中，铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或乙酸铝，形成溶液S3；

步骤二、制备含磷酸钴铵悬浮液

将S2溶液加入S1溶液中，加入氨水，调节pH值为7～10，形成含磷酸钴铵NH

步骤三、制备磷酸铝包覆磷酸钴铵粉体

将S3溶液加入悬浮液S4中，反应0.5～10小时后，过滤，去离子水洗涤三次，于60～120℃干燥1～24h，得到磷酸铝包覆磷酸钴铵粉体，化学式为AlPO

步骤四、制备磷酸铝包覆磷酸钴锂材料

将磷酸铝包覆磷酸钴铵粉体与氢氧化锂混合，经400～1100℃热处理1～11h，在氩气或氮气气氛保护下，得到磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料，化学式为AlPO

所述钴盐、磷酸盐、铝盐、锂盐的物质的重量比为1∶1～1.1∶0.01～0.1∶1～1.2；

所述磷酸铝的包覆层厚度为1～100nm；

所制得的磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料。

由于AlPO

该方法同样用于制备BiPO

本发明的有益效果：该方法实现了快离子导体磷酸铝对磷酸钴锂正极材料的一步包覆改性。通过先对磷酸钴锂前驱体的原位包覆，后经高温热处理，一步制备出磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料，避免了二次包覆改性对磷酸钴锂结构的破坏。磷酸铝包覆改性可以有效提高磷酸钴锂电极与电解液的界面稳定性，减缓高压下电极对电解液的持续氧化分解，阻止解液中HF对磷酸钴锂材电极的侵蚀，保持电极的完整性，进而提高磷酸钴锂电池的循环稳定性。该方法可以将磷酸钴锂电池的100次容量保持率提升至98％以上，具备进一步推广应用的前景。同时，该方法工艺简单，成本低廉，适用范围广，利于工业化生产。

附图说明

图1磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料制备方法流程图

图2磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料在1C下的循环曲线图

图中：纵坐标为比容量，单位mAh/g，横坐标为循环次数

图3磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料的TEM图

图4磷酸钴锂正极材料在1C下的循环曲线图

图中：纵坐标为比容量，单位mAh/g，横坐标为循环次数

具体实施方式

下面结合附图和实例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明实施例1所提供的一种磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料制备方法，具体步骤如下：

步骤一：称取硫酸钴(七水)5.62g，磷酸二氢铵2.53g，硫酸铝(九水)0.5g，分别加入到200mL的去离子水中，形成水溶液；

步骤二：将磷酸二氢铵溶液加入硫酸钴溶液中，加入氨水，调节PH值为7.1，待反应1h后，得到含磷酸钴铵悬浮液；

步骤三：将硫酸铝溶液加入磷酸钴铵悬浮液中，待反应3h后，经过滤、洗涤、干燥，得到磷酸铝包覆磷酸钴铵粉体；

步骤四：取磷酸铝包覆磷酸钴铵粉体1.72g与氢氧化锂0.46g，混合均匀，置于氩气气氛下，700℃保温5h热处理，得到磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料。

将此磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料组装成扣式电池进行充放电测试。经测试得出，磷酸铝包覆磷酸钴锂复合电极材料面担载量为2mg/cm

实施例2

步骤一：称取硝酸钴(六水)5.82g，磷酸氢二铵2.9g，硝酸铝(九水)0.5g，分别加入到200mL的去离子水中，形成水溶液；

步骤二：将磷酸氢二铵溶液加入硝酸钴溶液中，加入氨水，调节PH值为8.1，待反应1h后，得到含磷酸钴铵悬浮液；

步骤三：将硝酸铝溶液加入到磷酸钴铵悬浮液中，搅拌，待反应5h后，经过滤、洗涤、干燥，得到磷酸铝包覆磷酸钴铵粉体；

步骤4：取磷酸铝包覆磷酸钴铵粉体1.72g与氢氧化锂0.46g，混合均匀，置于氮气气氛下，750℃保温4h热处理，得到磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料。

将此磷酸铝包覆磷酸钴锂正极材料组装成扣式电池进行充放电测试。经测试得出，磷酸铝包覆磷酸钴锂复合电极材料面担载量为2mg/cm

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

对比实施例1

步骤一：称取硝酸钴(六水)5.82g，磷酸氢二铵2.9g，分别加入到200mL的去离子水中，形成水溶液；

步骤二：将磷酸氢二铵溶液加入硝酸钴溶液中，加入氨水，调节PH值为7.5，待反应5h后，经过滤、洗涤、干燥，得到磷酸钴铵粉体；

步骤三：取磷酸钴铵粉体1.72g与氢氧化锂0.46g，混合均匀，置于氩气气氛下，750℃保温4h热处理，得到磷酸钴锂正极材料。

将此磷酸钴锂正极材料组装成扣式电池进行充放电测试。经测试得出，磷酸钴锂电极材料面担载量为2mg/cm