一种由壳聚糖和贝壳粉制备的复合气凝胶吸附剂及其制备方法

摘要

本发明属于吸附剂与聚合物材料制备技术领域，具体涉及一种由壳聚糖和贝壳粉制备的复合气凝胶吸附剂及其制备方法。所述的复合气凝胶吸附剂由贝壳粉和壳聚糖按质量比0.2:1～4:1制备而成，本发明以天然高分子壳聚糖为大孔气凝胶的基体，贝壳粉为中和剂和填料，通过无毒环保的工艺制备壳聚糖和贝壳粉复合气凝胶吸附剂，改善了壳聚糖的耐酸稳定性和力学性能，显著降低了成本，制成了一种相对高效的阴离子染料吸附剂。在环境污染治理、医药、食品和生物医学领域有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于吸附剂与聚合物材料制备技术领域，具体涉及一种由壳聚糖和贝壳粉制备的复合气凝胶吸附剂及其制备方法。

背景技术

壳聚糖是由贝壳中的甲壳素通过脱乙酰化制得的天然高分子多糖，具有良好生物相容性、生物降解性。由于其分子链上氨基和羟基的广泛存在，壳聚糖对水溶液中染料、重金属离子具有良好的吸附性能，因此在废水处理的应用中受到了广泛的关注。在各种类型的壳聚糖基吸附材料(粉体、凝胶颗粒、膜、水凝胶和气凝胶)中，气凝胶具有最高的比表面积，较小的密度，可以最大程度的利用壳聚糖的吸附位点，从而可以作为一种高效的生物可降解材料吸附剂。但是壳聚糖基材料一般不耐弱酸；同时壳聚糖类气凝胶在水中易溶胀而导致结构崩塌，所以其结构稳定性较差，从而其重复利用收到限制。

传统的提高壳聚糖力学性能的方法是利用醛类物质和壳聚糖交联以提高其稳定性，但醛类交联剂一般具有生物毒性，对环境也有一定的污染。为了增强壳聚糖基体的机械稳定性，很多学者将一些无机材料加入到壳聚糖基体中形成壳聚糖复合微珠。这些壳聚糖微珠干燥后可用于污水的处理，以吸附去除污水中的重金属离子、染料、抗生素等。

牡蛎贝壳来源丰富，廉价易得，用牡蛎贝壳粉碎得到的贝壳粉体是一种天然的具有微结构的矿化有机-无机复合材料，通过各种方式处理，可制备成一种天然吸附材料，目前在吸附污水中农药、重金属离子、染料等方面都有诸多应用。本发明利用贝壳粉中的碳酸钙中和壳聚糖溶液的弱酸，降低壳聚糖溶解性，使其形成凝胶，制备得到的凝胶吸附剂不但保持凝胶良好的吸附性，而且提高了最终产物复合气凝胶的力学性能。

发明内容

本发明的首要目的是提供一种复合气凝胶吸附剂，所述的复合气凝胶吸附剂由贝壳粉和壳聚糖按质量比0.2:1～4:1制备而成。

本发明还提供了所述的复合气凝胶吸附剂的制备方法，所述的方法包括如下步骤：

(1)贝壳粉悬浮液的制备：按比例将贝壳粉加入到蒸馏水中，500-1000rpm室温搅拌1-6h，配置成浓度为3-20％的贝壳粉悬浮液；

(2)壳聚糖溶液的制备：按比例将壳聚糖溶于有机酸溶液中，在300-1000rpm下搅拌10-48h，得到浓度范围为1-10％壳聚糖溶液；

(3)按照质量比为0.2:1～4:1将步骤(1)得到的贝壳粉悬浮液加入到步骤(2)得到的壳聚糖溶液中，在500-1000rpm下持续搅拌，直到混合溶液变粘稠形成水凝胶；

(4)将步骤(3)得到的水凝胶浸泡在蒸馏水中24h后，在-20℃下冷冻8-24h，冷冻、干燥1-3d，得到多孔的壳聚糖和贝壳粉复合气凝胶吸附剂。

优选地，所述的步骤(2)中的有机酸为甲酸、乙酸、柠檬酸中的任一种。

优选地，所述的有机酸的浓度范围为0.2-6％。

优选地，所述的贝壳粉是将牡蛎贝壳粉碎制备得到。

优选地，所述的步骤(4)的冷冻、干燥通过冷冻干燥器进行。

与现有方法相比，本发明具有以下优点：

1、本发明采用的壳聚糖是具有良好生物相容性、生物降解性的天然高分子。贝壳粉作为填料增加气凝胶的稳定性，同时低成本的贝壳粉引入可以显著降低复合气凝胶的成本，壳聚糖和贝壳粉复合气凝胶对刚果红具有较高的吸附容量以及吸附速率，是一种相对高效的阴离子染料吸附剂。

2、该制备方法工艺简单，过程易于控制，产品质量稳定，绿色环保、吸附能力强。

3、本发明所述工艺，不仅有助于实现我国废弃牡蛎贝壳的高值化利用，而且还为环境污染治理、医药、食品和生物医学等多个领域提供了相对高效的阴离子吸附剂。

附图说明

图1为两种复合气凝胶吸附剂的SEM照片。

图2为不同吸附剂质量对吸附性能的影响。

图3为接触时间对复合气凝胶吸附剂吸附刚果红的影响。

图4为初始浓度对复合气凝胶吸附剂吸附刚果红的影响。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为是对技术方案的限制。

本发明所述的壳聚糖是将贝壳中的甲壳素通过脱乙酰化制得的天然高分子多糖。

实施例1：将一定量的贝壳粉加入到100ml蒸馏水中，室温550rpm搅拌1h，配置成浓度为4％的贝壳粉悬浮液。壳聚糖溶于0.2％的甲酸，在450rpm下搅拌12h，制备得到澄清的浓度为2％的壳聚糖溶液。按照贝壳粉/壳聚糖质量比为0.2:1取贝壳粉悬浮液加入壳聚糖溶液中，在550rpm下持续搅拌，直到混合溶液变粘稠形成水凝胶。将上述水凝胶浸泡在蒸馏水中24h，然后将此凝胶在-20℃下冷冻8h，之后利用冷冻干燥器将其干燥1d得到多孔的壳聚糖和贝壳粉复合气凝胶吸附剂。

实施例2：将一定量的贝壳粉加入到100ml蒸馏水中，室温650rpm搅拌2h，配置成浓度为6％的贝壳粉悬浮液。壳聚糖溶于1.2％的乙酸，在550rpm下搅拌21h，制备得到澄清的浓度为4％壳聚糖溶液。按照贝壳粉/壳聚糖质量比为1.2:1取贝壳粉悬浮液加入壳聚糖溶液中，在650rpm下持续搅拌，直到混合溶液变粘稠形成水凝胶。将上述水凝胶浸泡在蒸馏水中24h，然后将此凝胶在-20℃下冷冻12h，之后利用冷冻干燥器将其干燥1.5d得到多孔的壳聚糖和贝壳粉复合气凝胶吸附剂。

实施例3：将一定量的贝壳粉加入到100ml蒸馏水中，室温750rpm搅拌3h，配置成浓度为10％的贝壳粉悬浮液。壳聚糖溶于2.2％的柠檬酸，在650rpm下搅拌30h，制备得到澄清的浓度为6％壳聚糖溶液。按照贝壳粉/壳聚糖质量比为2.2:1取贝壳粉悬浮液加入壳聚糖溶液中，在750rpm下持续搅拌，直到混合溶液变粘稠形成水凝胶。将上述水凝胶浸泡在蒸馏水中24h，然后将此凝胶在-20℃下冷冻16h，之后利用冷冻干燥器将其干燥2d得到多孔的壳聚糖和贝壳粉复合气凝胶吸附剂。

实施例4：将一定量的贝壳粉加入到100ml蒸馏水中，室温850rpm搅拌4h,配置成浓度为15％的贝壳粉悬浮液。壳聚糖溶于4.2％的稀乙酸，在750rpm下搅拌40h，制备得到澄清的浓度为8％壳聚糖溶液。按照贝壳粉/壳聚糖质量比为3.2:1取贝壳粉悬浮液加入壳聚糖溶液中，在850rpm下持续搅拌，直到混合溶液变粘稠形成水凝胶。将上述水凝胶浸泡在蒸馏水中24h，然后将此凝胶在-20℃下冷冻20h，之后利用冷冻干燥器将其干燥2.5d得到多孔的壳聚糖和贝壳粉复合气凝胶吸附剂。

实施例5：将一定量的贝壳粉加入到100ml蒸馏水中，室温950rpm搅拌6h，配置成浓度为18％的贝壳粉悬浮液。壳聚糖溶于5.2％的稀柠檬酸，在900rpm下搅拌48h，制备得到澄清的浓度为10％壳聚糖溶液。按照贝壳粉/壳聚糖质量比为4:1取贝壳粉悬浮液加入壳聚糖溶液中，在950rpm下持续搅拌，直到混合溶液变粘稠形成水凝胶。将此水凝胶浸泡在蒸馏水中24h，然后将此凝胶在-20℃下冷冻24h，之后利用冷冻干燥器将其干燥3d得到多孔的壳聚糖和贝壳粉复合气凝胶吸附剂。

实施例6：本发明产品的结构表征和性能：

通过扫描电子显微镜(SEM)证实了复合气凝胶的结构和形态。从附图1可以看出，实施例2制备得到的气凝胶1和实施例3制备得到的气凝胶2都显示出比较好的三维结构，它们的横截面呈现蜂窝状结构，由片层状的壳聚糖/贝壳粉相互连接组成，气凝胶壁表面都生成了大量的规则排布的碳酸钙晶体粒子。加入更多贝壳粉的气凝胶2的孔径相对较小，且表面碳酸钙颗粒更加密集，粒径更小。

从附图2可以看出，两种气凝胶吸附剂随着质量增加，吸附位点增多，吸附去除溶液中刚果红染料的总量增加。适当加入贝壳粉，在不显著降低材料整体的吸附容量的情况下，可以显著降低吸附剂的成本，增加实际应用价值。

从附图3可以看出，两种气凝胶吸附剂具有类似的吸附曲线，气凝胶吸附剂对刚果红的吸附速率在前20min很快，在20-120min内缓慢上升，在120min内对刚果红得到平衡，约800mg/g，说明所述的气凝胶吸附剂是一种相对高效的阴离子染料吸附剂。

从附图4看出，在300-1500mg/L浓度范围，两种气凝胶吸附剂对刚果红的吸附呈线性关系，几乎直线上升，而且在低浓度是吸附效率较高，几乎可以完全去除溶液中的刚果红分子。对于气凝胶1而言，吸附容量随刚果红初始浓度的增加而增加，具有缓慢上升的趋势；对于气凝胶2来说，刚果红浓度为1500mg/L时几乎达到最大吸附容量。