一种非均相受阻路易斯酸碱对催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种非均相受阻路易斯酸碱对催化剂，由胺类化合物和羟基苯硼酸或羟基苯硼酯通过水热聚合反应制备，该催化剂可高效催化炔烃化合物的选择性加氢制备相应的烯烃化合物。该催化剂制备方法简单、成本低，催化剂稳定，对水不敏感，反应活性较高，克服了传统的该类催化剂制备流程复杂、易潮解失活等问题；同时，该催化剂是非金属加氢催化剂，适用于很多无金属催化场景，避免金属残留等问题；此外，固体非均相催化剂，避免了反应过后催化剂与产物难以分离的问题，处理方便，对环境友好。

说明书

技术领域

本发明涉及化学领域，具体涉及一种非均相受阻路易斯酸碱对催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

受阻路易斯酸碱对（FLPs）是一类不含有金属元素，但可以活化氢气分子，并能够实现催化加氢反应的新型催化剂。与传统的金属催化加氢相比，该类催化剂可适用于一些特殊加氢场合，避免引起金属残留。从反应原理看，FLPs侧基上存在的较大位阻使得路易斯酸碱共存时不会以配位键的形式形成强加合物，而是处于相互靠近又彼此游离的状态，这导致它的反应活性未被中和淬灭，使得FLPs具备了特殊的反应活性。近些年，许多不同种类的FLPs催化剂已经被相继开发出来，并成功应用于催化领域的多种类型的反应。

目前， FLPs催化剂按照正负电荷中心位置，可分为分子内和分子间两种类型，主要元素为B/P（

非均相FLPs催化剂的开发有效解决了问题。有研究成功将B/N FLPs掺入到碳材料中，用于不同含C=C的底物加氢反应中，反应取得了一定的效果，但底物适用性较差。（

发明内容

本发明的目的在于提供一种非均相受阻路易斯酸碱对催化剂及其制备方法和应用，分别采用胺类化合物作为路易斯碱，采用羟基苯硼酸或者硼酯作为路易斯酸，二者通过甲醛参与的水热聚合反应形成分子内路易斯酸碱对，合成方法简单，原料易得。该催化剂可以可高效地完成炔烃的选择性氢化反应制备烯烃化合物。

本发明提供的技术方案如下：

一种非均相受阻路易斯酸碱对催化剂，由胺类化合物和羟基苯硼酸或羟基苯硼酯制备。

所述的非均相受阻路易斯酸碱对催化剂，其特征在于其结构式如式（I）或（II）所示：

其中，式（I）中R

本发明还公开了一种非均相受阻路易斯酸碱对催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中加入胺类化合物和羟基苯硼酸或羟基苯硼酯，室温下搅拌一定时间；

（2）向步骤（1）得到的混合溶液中加入甲醛，并在室温下继续搅拌一定时间；

（3）将步骤（2）中的混合溶液转移至水热釜中，100 ℃~140 ℃下反应一定时间；

（4）反应结束后将混合溶液离心、洗涤，将得到的固体产物进行干燥处理，然后研磨制得固体粉末，即所述的非均相受阻路易斯酸碱对催化剂。

优选地，胺类化合物为氨水、叔丁基胺、乙二胺或乙胺。

优选地，羟基苯硼酸或羟基苯硼酯化合物，可选自以下化合物；

更优选地，所述羟基苯硼酸或羟基苯硼酯，所述的胺类化合物，所述的甲醛的摩尔比为1：（1~10）：2；所述的去离子水和所述的无水乙醇的混合溶剂的比例为（1~32）：（0~1）；

本发明还公开了一种将上述制备的非均相受阻路易斯酸碱对催化剂用于催化炔烃化合物选择性加氢的方法，反应过程如下：

将一定量的炔烃、所述的非均相受阻路易斯酸碱对催化剂和反应溶剂加入至高压釜中，升温至160

优选地，所述炔烃化合物包括含有不同取代基的芳香族炔烃化合物以及脂肪族炔烃化合物；所述取代基团为含有供/吸电子基团的芳环，含杂原子芳环或烷基基团；

更优选地，炔烃、所述的非均相受阻路易斯酸碱对催化剂和反应溶剂之间的摩尔比满足1：（0.05~0.1）：（100~200）；所述氢气压力为3~5 MPa；所述反应时间为6~12h。

本发明的优点在于：本发明采用水热聚合法制备出的一种受阻路易斯酸碱对催化剂，该催化剂能在氢气氛围下催化炔烃类分子的还原反应并得到较高烯烃产率。这是非均相受阻路易斯酸碱对催化剂在氢气氛围下成功应用于催化该反应，该催化剂相较于其他受阻路易斯酸碱对催化剂合成工艺简便，在水和醇溶剂中具有良好的耐受性，并且属于非均相体系，反应后易于催化剂与产物的分离，因此，使得该催化剂可用于工业生产中具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的H谱核磁测表征图。

图2为本发明实施例1所得产物的C谱核磁测表征图。

图3为本发明制备的受阻路易斯酸碱对催化剂的合成示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。

实施例1

一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸和氨水制备获得，3-羟基苯硼酸和氨水的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为120℃，合成方法如下：在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和氨水（8.6 mmol）溶于24ml去离子水和8ml无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得受阻路易斯酸碱对催化剂，记为BNP-1。反应原理如图2所示，含羟基苯硼酸单体，甲醛和胺类在温和反应条件下先生成苯并噁嗪类单体，后在高温下发生噁嗪环开环与相邻分子发生聚合，从成形成无限延生的高分子聚合物，可参见附图3所示合成示意图。

将BNP-1用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-1（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例2

一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由2-羟基苯硼酸和氨水制备获得，2-羟基苯硼酸和氨水的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为120℃，合成方法如下：

在50 mL圆底烧瓶中，将2-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和氨水（8.6 mmol）溶于24ml去离子水和8ml无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-2。

将BNP-2用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-2（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例3

一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由4-羟基苯硼酸和氨水制备获得，4-羟基苯硼酸和氨水的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为120℃，合成方法如下： 在50 mL圆底烧瓶中，将4-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和氨水（8.6 mmol）溶于24ml去离子水和8ml无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-3。需要指出的是，当使用4-羟基苯硼酸作为单体时，聚合物延伸出去的碳链在羟基的两个邻位。

将BNP-3用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-3（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例4

一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸频哪醇酯和氨水制备获得，3-羟基苯硼酸频哪醇酯和氨水的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为120℃，合成方法如下：在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸频哪醇酯（1.44 mmol）和氨水（8.6 mmol）溶于24ml去离子水和8ml无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-4。

将BNP-4用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-4（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例5

一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-氟-5-羟基苯硼酸和氨水制备获得，3-氟-5-羟基苯硼酸和氨水的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为120℃，合成方法如下：在50 mL圆底烧瓶中，将3-氟-5-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和氨水（8.6 mmol）溶于24ml去离子水和8ml无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-5。

将BNP-56用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-5（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例6

一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸和叔丁基胺制备获得，3-羟基苯硼酸和叔丁基胺的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为120℃，合成方法如下：

在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和叔丁基胺（8.6 mmol）溶于24ml去离子水和8ml无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-6。

将BNP-6用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-6（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例7

一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸和乙二胺制备获得，3-羟基苯硼酸和乙二胺的摩尔比为1:3，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为120℃，合成方法如下：

在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和乙二胺（4.3 mmol）溶于24ml去离子水和8ml无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-7。

将BNP-7用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-7（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例8

一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸和乙胺制备获得，3-羟基苯硼酸和乙胺的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为120℃，合成方法如下：在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和乙胺（8.6 mmol）溶于24ml去离子水和8ml无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-8。

将BNP-8用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-8（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例9

一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸和氨水制备获得，3-羟基苯硼酸和氨水的摩尔比为1:1，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为120℃，合成方法如下：在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和氨水（1.44 mmol）溶于24ml去离子水和8ml无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-9。

将BNP-9用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-9（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例10

一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸和氨水制备获得，3-羟基苯硼酸和氨水的摩尔比为1:10，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为120℃，合成方法如下：在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和氨水（14.4 mmol）溶于24ml去离子水和8ml无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-10。

将BNP-10用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-10（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例11

本发明公开了一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸和氨水制备获得，3-羟基苯硼酸和氨水的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为32:0，反应温度为120℃，合成方法如下：在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和氨水（8.6 mmol）溶于32 mL去离子水，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-11。

将BNP-11用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-11（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例12

本发明公开了一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸和氨水制备获得，3-羟基苯硼酸和氨水的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为1:1，反应温度为120℃，合成方法如下：在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和氨水（8.6 mmol）溶于16 mL去离子水和16 mL无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-12。

将BNP-12用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-12（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例13

本发明公开了一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸和氨水制备获得，3-羟基苯硼酸和氨水的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为1:3，反应温度为120℃，合成方法如下：在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和氨水（8.6 mmol）溶于8 mL去离子水和24 mL无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，120℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-13。

将BNP-13用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-13（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例14

本发明公开了一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸和氨水制备获得，3-羟基苯硼酸和氨水的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为100℃，合成方法如下。

在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和氨水（8.6 mmol）溶于24 mL去离子水和8 mL无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，100℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-14。

将BNP-14用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-14（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例15

本发明公开了一种受阻路易斯酸碱对催化剂，由3-羟基苯硼酸和氨水制备获得，3-羟基苯硼酸和氨水的摩尔比为1:6，去离子水和无水乙醇体积比为3:1，反应温度为140℃，合成方法如下：在50 mL圆底烧瓶中，将3-羟基苯硼酸（1.44 mmol）和氨水（8.6 mmol）溶于24 mL去离子水和8 mL无水乙醇中，室温下搅拌10min。加入甲醛（2.88 mmol），室温下搅拌5min。将上述混合液转入水热釜，140℃下放置12h。离心、洗涤，于100℃下干燥9h。将干燥的催化剂充分研磨，获得催化剂BNP-15。

将BNP-15用于炔烃选择性加氢制备烯烃的方法，反应过程如下：在高压釜中，将对叔丁基苯乙炔（0.3 mmol），催化剂BNP-14（30 mg）加入至甲苯溶剂（4 mL）中，在160

实施例16~29

在高压釜中，加入炔烃衍生物（式Ⅱ）（0.3 mmol），催化剂BNP-1（30 mg），和甲苯溶剂（4 mL），在160

参见实施例28和29可知，改催化剂可以高选择性地得到顺式烯烃产物，而顺式烯烃结构是药物中广泛存在结构，使得本申请设计的催化剂在药物合成领域具有更广泛的用途。