三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法及应用

摘要

本发明涉及化学化工合成技术领域，尤其涉及三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，由三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与氨基磺酸在一定条件下发生磺化反应，后经中和得到磺酸盐类表面活性剂。本发明还提供了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法制备得到的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐在农药领域的应用，尤其是农药水悬浮剂制备中的应用。本发明工艺简单，合成速率快，产率高，对农药制剂，尤其是水悬浮剂，具有良好的抗粒径长大效果。

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉一种磺酸盐类表面活性剂的合成方法，具体地说是以三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚为原料，氨基磺酸为磺化剂，单乙醇胺为中和剂，在一定条件下经磺化反应、中和反应制得三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的方法。

背景技术

表面活性剂的种类很多，按照其化学结构进行分类，即根据亲水基类型和它们的电性不同进行分类，可以分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，其中离子型表面活性剂根据亲水基的带电情况可进一步分为阳离子型、阴离子型和两性离子型表面活性剂。

阴离子表面活性剂按离子类型可分为磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、羧酸盐等。

聚氧乙烯醚磺酸盐是一种阴离子表面活性剂，兼有非离子和阴离子表面活性剂的特性，具有优异的乳化、分散、润湿、抗静电、缓释防锈等性能，易生物降解、毒性低、刺激性小，与其他表面活性剂一起使用配伍性好，在农药、纺织、皮革、日用化学品等行业中应用广泛。

目前，国内农药用表面活性剂的产品结构中阴离子型主要占13-14.3％，非离子型占26.1％-28.6％，混合型占53.5％-56.5％，其他类型不到4.4％。随着农药剂型的不断开发，以适应不同环境的需求，国内外农药制剂偏向于多样化发展。这些都离不开农药助剂的优化作用，但我国农药制剂中使用的表面活性剂的种类和数量与发达国家相比差距较大。工业生产的表面活性剂大多不具有行业针对性，普遍运用于各个领域。

为了适应药效高、安全性好的绿色生物农药的当代农业的主要发展趋势，本发明推出了一种优化的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，具有工艺简单、原料易得等优点。该方法合成的磺酸盐类表面活性剂主要用于农药领域，尤其运用于水悬浮剂的配制，具有改善制剂热储稳定性，提高制剂分散稳定性，抗粒径长大等作用。

发明内容

本发明的目的是为了提供了一种三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，通过以三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚为原料，氨基磺酸为磺化剂，单乙醇胺为中和剂，在一定条件下经磺化反应、中和反应制得三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐，该方法合成的磺酸盐类表面活性剂不仅具有以上优点，还具有生产效率高，产品纯度高等优点，达到减少生产成本，降低工艺难度，保障绿色环保的目的。

为了实现上述发明目的，本发明提供了：三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，包括如下步骤：

步骤1：在装有加热循环装置和温度计及机械搅拌器的四口烧瓶中，加入一定量的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，恒温50℃搅拌，缓慢加入氨基磺酸，恒温搅拌30min混合均匀；

步骤2：在步骤1完成后，加入催化剂搅拌混合均匀，缓慢升温至110-130℃进行1.5-3h的磺化反应，即得三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸；

步骤3：自然降温至100℃，添加乙醇胺，进行中和反应，即得链长为10-13的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐。

优选地，在步骤1中，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与氨基磺酸的物质的量之比为1:0.75-1.1。

优选地，在步骤1中，三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚与氨基磺酸的物质的量之比为1:1.05-1.08。

优选地，在步骤2中，催化剂为L酸，添加量为2％wt。

优选地，在步骤2中，缓慢升温过程持续1.5～2h。

优选地，在步骤2中，磺化反应温度为115℃，反应时间为2h。

优选地，在步骤3中，乙醇胺采用单乙醇胺作为中和剂。

优选地，在步骤3中，在100℃时以滴加的方式添加浓度不小于99％的单乙醇胺，中和反应时间为1h，中和反应终止时体系的pH为4-8。

优选地，在步骤3中，所述三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的环氧乙烷(EO)链长为10-13。

本发明还提供了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法制备得到的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐在农药领域的应用，尤其是农药水悬浮剂制备中的应用，具有提高热贮稳定性和抗粒径长大的作用。

与现有技术相比，本发明提出的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，有益效果在于：本发明选用的L酸为催化剂，促使磺酸基取代羟基的过程选择性更强，速度更快；选用氨基磺酸作为磺化剂，使得反应温和，产率高，无三废。选用单乙醇胺作为中和剂，因其提供的氨基为亲水性基团，在酸碱介质中都稳定，适用pH范围广；能提供更有利于反应的强电离基团，使得分散性更好，能够有效地解决现有农药制剂粒径长大的现象。总体上本工艺的生产效率和产品质量优于现有技术。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明做进一步说明。

实施例1

本发明提出了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，包括如下步骤：在装有加热装置、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚460g。开动搅拌器后，将温度升至50℃，缓慢加入氨基磺酸37.5g，维持温度在50℃搅拌30min后，加入9.95g的L酸继续搅拌混合均匀。然后缓慢升温至115℃，保温反应2h。最后自然降温至100℃，加入4g单乙醇胺，中和反应1h。得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐。目标产物分子结构式为C

实施例2

本发明提出了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，包括如下步骤：在装有加热装置、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚460g。开动搅拌器后，将温度升至50℃，缓慢加入氨基磺酸35g，维持温度在50℃搅拌30min后，加入9.9g的L酸继续搅拌混合均匀。然后匀速升温至115℃，保温反应2h。最后自然降温至100℃，加入4g单乙醇胺，中和反应1h。得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐。目标产物分子结构式为C

实施例3

本发明提出了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，包括如下步骤：在装有加热装置、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚460g。开动搅拌器后，将温度升至50℃，缓慢加入氨基磺酸40g，维持温度在50℃搅拌30min后，加入10g的L酸继续搅拌混合均匀。然后匀速升温至115℃，保温反应2h。最后自然降温至100℃，加入4g单乙醇胺，中和反应1h。得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐。目标产物分子结构式为C

实施例4

本发明提出了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，包括如下步骤：在装有加热装置、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚460g。开动搅拌器后，将温度升至50℃，缓慢加入氨基磺酸37.5g，维持温度在50℃搅拌30min后，加入9.95g的L酸继续搅拌混合均匀。然后匀速升温至110℃，保温反应2h。最后自然降温至100℃，加入4g单乙醇胺，中和反应1h。得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐。目标产物分子结构式为C

实施例5

本发明提出了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，包括如下步骤：在装有加热装置、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚460g。开动搅拌器后，将温度升至50℃，缓慢加入氨基磺酸37.5g，维持温度在50℃搅拌30min后，加入9.95g的L酸继续搅拌混合均匀。然后匀速升温至120℃，保温反应2h。最后自然降温至100℃，加入4g单乙醇胺，中和反应1h。得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐。目标产物分子结构式为C

实施例6

本发明提出了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，包括如下步骤：在装有加热装置、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚460g。开动搅拌器后，将温度升至50℃，缓慢加入氨基磺酸37.5g，维持温度在50℃搅拌30min后，加入9.95g的L酸继续搅拌混合均匀。然后匀速升温至125℃，保温反应2h。最后自然降温至100℃，加入4g单乙醇胺，中和反应1h。得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐。目标产物分子结构式为C

实施例7

本发明提出了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，包括如下步骤：在装有加热装置、机械搅拌

器和温度计的四口烧瓶中，加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚460g。开动搅拌器后，将温度升至50℃，缓慢加入氨基磺酸37.5g，维持温度在50℃搅拌30min后，加入9.95g的L酸继续搅拌混合均匀。然后匀速升温至115℃，保温反应2h。最后自然降温至100℃，加入2g单乙醇胺，中和反应1h。得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐。目标产物分子结构式为C

实施例8

本发明提出了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，包括如下步骤：在装有加热装置、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚460g。开动搅拌器后，将温度升至50℃，缓慢加入氨基磺酸37.5g，维持温度在50℃搅拌30min后，加入9.95g的L酸继续搅拌混合均匀。然后匀速升温至115℃，保温反应2h。最后自然降温至100℃，加入6g单乙醇胺，中和反应1h。得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐。目标产物分子结构式为C

实施例9

本发明提出了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法，包括如下步骤：在装有加热装置、机械搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚460g。开动搅拌器后，将温度升至50℃，缓慢加入氨基磺酸37.5g，维持温度在50℃搅拌30min后。不加催化剂L酸，匀速升温至115℃，保温反应2h。最后自然降温至100℃，加入4g单乙醇胺，中和反应1h。得到的黄色液体产物即为三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐。目标产物分子结构式为C

实施例1-9所制备的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂的活性物含量、表面张力、pH值如下表(表1)所示：

表1三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂部分理化性质

由以上实施例1-9的实验数据可知，合成的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐活性物基本稳定在90％以上，说明在温度和原料比例在一定合理范围内波动，对合成产品质量影响不大。催化剂的使用对合成速率有促进作用，一定程度上增加了产品有效物质的含量。该工艺合成过程稳定，反应温和，反应步骤简单，适合工业化生产。

本发明还提供了三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐的合成方法制备得到的三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磺酸盐在30％吡唑醚菌酯水悬浮剂制备中的应用。

验证试验

将实施例1、实施例3、实施例6合成的磺酸盐应用制备的30％吡唑醚菌酯水悬浮剂分别编号为①、②、③；市售磺酸盐分散剂CNF：苄基萘磺酸甲醛缩合物；分散剂NNO：亚甲基双萘磺酸钠；分散剂MF：亚甲基双甲基萘磺酸钠应用制备的30％吡唑醚菌酯水悬浮剂分别编号为④、⑤、⑥。

30％吡唑醚菌酯配制方法如下：

取含量为98％吡唑醚菌酯原药30.61％，磺酸盐6％，木质素0.5％，黄原胶粉末0.19％，防冻剂5％，防腐剂0.3％，水补足，混合搅拌均匀，用砂磨机1400r/min剪切搅拌2h，即得30％吡唑醚菌酯水悬浮剂。

制剂按上述助剂顺序编号为①、②、③、④、⑤、⑥。

对比常见三种市售30％吡唑醚菌酯水悬浮剂，编号为⑦、⑧、⑨。

通过热储稳定性、悬浮率、过筛实验、粘度、粒径对比分析上述9种30％吡唑醚菌酯水悬浮剂的性状。

各项指标如下表(表2)所示：

表2 30％吡唑醚菌酯水悬浮剂的各项指标

上述实施例及验证实验结果表明：本发明合成的磺酸盐在30％吡唑醚菌酯水悬浮剂中的应用效果与市售磺酸盐对比相对较好，具体表现为制剂具有更好的分散悬浮率、抗结晶性等。用本发明合成的磺酸盐为助剂的自制制剂与市售成品助剂对比，具有大致同等效果，在抗结晶性上表现一定优势，所制备的水悬浮剂的粒径不会变大，维持在粒径3(D95)/μm以内。

以上所述仅以实施例来进一步的说明本发明的技术内容，以便于更易接收和理解。本发明的实施方式不仅限于此，任何依照本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。