聚丙烯熔喷料中2,5-二甲基-2,5-双-（过氧化叔丁基）己烷的分析方法

摘要

本发明公开了一种聚丙烯熔喷料中2,5‑二甲基‑2,5‑双‑(过氧化叔丁基)己烷的分析方法，将聚丙烯熔喷料样品加热溶解，采用气相色谱法对分离的上层清液进行检测，根据检测得到的色谱峰定性样品中组分，并结合内标法对样品中的2,5‑二甲基‑2,5‑双‑(过氧化叔丁基)己烷进行定量。本发明的分析方法具有操作简单、快速，适用于对聚丙烯熔喷料中2,5‑二甲基‑2,5‑双‑(过氧化叔丁基)己烷的含量进行精准分析。

说明书

技术领域

本发明属于聚丙烯添加剂残留检测领域，具体涉及聚丙烯熔喷料中2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷的分析方法。

背景技术

聚丙烯熔喷材料纤维排列均匀、细度小，具有优异的过滤性能和亲油性，利用其加工的聚丙烯熔喷非织造布孔隙丰富，并且吸油快、吸油量大。另外，聚丙烯熔喷非织造布还具有耐酸碱、耐有机溶剂、耐虫蛀，耐霉烂和无毒的特点，以及良好的再加工性能，应用领域广阔。

聚丙烯熔喷料在生产过程中通过加入过氧化物降解剂进行改性，即可制得聚丙烯熔喷专用材料供下游生产熔喷布。聚丙烯熔喷料生产过程中，加入的过氧化物降解剂可以降低聚合物的分子量、提升熔融指数，其中常用的过氧化物降解剂包括二叔丁基过氧化物(DTBP)、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷(DBPH)。

目前对于DTBP的含量检测已有相关报道，例如，中国专利CN111220726A以正辛烷为内标物，利用气相色谱法检测样品(含有DTBP的样品，例如，DTBP含量为30％～70％的异十二烷溶液)中DTBP的含量。但由于聚丙烯熔喷料生产过程中DTBP用量为DBPH的二倍，导致生产成本增加；而按照CN111220726A的色谱条件分析添加DBPH(作为过氧化物降解剂替换DTBP)的聚丙烯熔喷料时DBPH无法出峰，表明含量更低的DBPH检测难度较大。

目前尚未见到聚合物产品中2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷的分析方法的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯熔喷料中2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷(DBPH)的分析方法。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

1)将聚丙烯熔喷料样品加入溶剂中后进行加热，加热至聚丙烯熔喷料样品溶解后进行冷却，然后与内标物混合均匀，然后分离聚丙烯熔喷料样品的聚合物成分，得到上样溶液；

2)取一定量的上样溶液并采用气相色谱进行检测；

3)根据检测得到的上样溶液中内标物及2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷的色谱峰，确定聚丙烯熔喷料样品中2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷的含量。

优选的，所述内标物选自C5～C7的正构烷烃，例如正己烷。

优选的，所述溶剂选自甲苯、苯或二甲苯；甲苯、苯或二甲苯在溶解样品的同时，通过升温溶解、冷却、静置等样品处理步骤，实现了萃取样品中所含聚合物以外的成分(例如，DBPH等添加剂)的作用，但与甲苯相比，苯的毒性较大，而二甲苯对纤维类聚合物产品的溶解能力较弱。

优选的，所述步骤1)中，加热温度为70～80℃，温度超过80℃时部分DBPH会热分解，温度过低则聚丙烯熔喷料无法溶解，从而影响分析结果的准确性。

优选的，所述步骤1)中，冷却具体包括以下步骤：使用与外部气流对流换热的方式(例如，吹氮气或空气)，将通过在溶剂中加热溶解聚丙烯熔喷料样品所形成的溶液降温至40～45℃(避免了使用水浴等冷却方式因急速冷却而导致聚丙烯熔喷料结块)。

优选的，所述步骤1)具体包括以下步骤：将4～8g聚丙烯熔喷料样品用溶剂在上述加热温度条件下溶解，聚丙烯熔喷料样品全部溶解后按上述步骤进行冷却，然后再加入一定量的溶剂，以保持聚丙烯熔喷料样品的溶解状态，得到样品溶液，然后向样品溶液中加入1～3mL内标物溶液，并用溶剂定容至100～200mL，然后静置1～1.5小时(通过静置，均匀分散在溶液中的纤维状聚合物沉积到分散体系的下层，溶液上层则保持清亮)；所述内标物溶液是将1～3g内标物用溶剂溶解并定容至100～200mL而得到的。

优选的，所述步骤2)中，气相色谱的工作条件为：取标准溶液或静置后得到的上层清液进样，进样口温度为100～120℃，进样量为1～2μL，分流比为10～20:1；柱箱起始温度为60～70℃并保持6min，以9～11℃/min升至139～141℃并保持2～4min，再以39～41℃/min升至179～181℃并保持2～10min；检测器温度为150℃。

优选的，所述步骤3)具体包括以下步骤：获取内标物及2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷的对应色谱峰的峰面积，并根据上样溶液中内标物的含量以及2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷的相对校正因子，计算得到聚丙烯熔喷料样品中2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷的含量。

优选的，所述相对校正因子是通过采用上述气相色谱的工作条件对标准溶液进行气相色谱检测，并根据检测得到的内标物、2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷的对应色谱峰峰面积及其各自在标准溶液中的含量计算得到。

优选的，所述标准溶液的制备方法包括以下步骤：

3.1)取1～3g内标物，用溶剂溶解并定容至100～200mL，得到溶液A(即上述内标物溶液)；取1～3g 2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷，用溶剂溶解并定容至100～200mL，得到溶液B；

3.2)分别取溶液A、溶液B1～3mL，混合后用溶剂定容至100～200mL，得到标准溶液。

本发明的有益效果体现在：

本发明利用气相色谱并结合内标物对聚丙烯熔喷料样品中DBPH进行定量，样品的前处理不仅简便、经济、快速，而且有效的保留了样品中DBPH的成分构成特征，具有分析时间短，定量结果(DBPH浓度或含量)精准的特点。

进一步的，本发明中对样品按照一定的处理方式和参数要求依次加热溶解、冷却后进行静置，提高了溶剂对样品中DBPH的提取效率。

进一步的，本发明中对气相色谱的工作条件进行了优化，提高了利用气相色谱对样品中DBPH进行定性、定量分析的准确性。

附图说明

图1为本发明实施例中标准溶液的气相色谱图；图中：峰1为正已烷，峰2为2,5-二甲基-2,5-双-(过氧化叔丁基)己烷。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应理解为对本发明保护范围的限制。

1.仪器和试剂

气相色谱仪，配分流不分流进样口、氢火焰离子化(FID)检测器。

DBPH标准品(江苏强盛功能化学股份有限公司)，甲苯(GR优级纯)，正己烷(GR优级纯)。

2.气相色谱仪的条件

毛细管色谱柱(Agilent Technologies HP-1，100％二甲基聚硅氧烷，60m×0.32mm×0.25μm)；进样口气化温度110℃，进样量1μL，分流比10:1；柱箱起始温度70℃保持6min，以10℃/min升至140℃保持2min，以40℃/min升至180℃保持6min；检测器FID温度150℃。

3.标准溶液的配制

在一个100mL容量瓶中加入10mL的甲苯，用万分之一天平称量容量瓶的质量，精确至0.0001g；再加入约1g左右正己烷，称量此时容量瓶的质量，精确至0.0001g，再用甲苯稀释至刻度线，摇匀，记为溶液A。

在一个100mL容量瓶中加入10mL的甲苯，用万分之一天平称量容量瓶的质量，精确至0.0001g；再加入约1g左右DBPH，称量此时容量瓶的质量，精确至0.0001g，再用甲苯稀释至刻度线，摇匀，记为溶液B。

分别吸取溶液A、溶液B各1mL置于同一个100mL的容量瓶中，用甲苯稀释至刻度，线，摇匀，作为标准溶液。

4.相对校正因子计算

取1μL标准溶液进样，按照以上设定的色谱条件进行检测，建立标准校正曲线，并按以下公式计算出DBPH的相对校正因子R

上式中：

A

A

M

M

DBPH和正己烷的检测结果如图1所示，具体含量和峰面积如表1所示：

表1.DBPH和正己烷配制用量(质量)和峰面积

计算得到DBPH的相对校正因子R

5.样品检测

取适量聚丙烯熔喷料样品至锥形瓶中，加入一定量的甲苯，使用水浴或者加热套加热至80℃，使聚丙烯熔喷料样品全部溶解，然后使用氮气或空气吹锥形瓶外壁进行冷却，待冷却至40℃左右(勿用水浴等急速冷却方式)时再加入一定量的甲苯，得到样品溶液，用玻璃棒搅拌使溶解后的聚丙烯熔喷料样品均匀分布，倒入容量瓶中，并加入1mL溶液A后用甲苯定容至100mL，摇匀，室温静置1h左右，取上层清液(溶解的聚丙烯熔喷料中纤维状的聚丙烯会沉积至溶液下部，但是溶液中的DBPH、正己烷不会出现沉淀分层现象)1μL进样，按照以上设定的色谱条件进行检测，根据相对校正因子R

上式中：

A

A

M

W：聚丙烯熔喷料样品质量，单位g；

6.样品检测实例

实例1

取一批次的聚丙烯熔喷料样品7.452g至锥形瓶中，加入一定量的甲苯后使用水浴或者加热套加热至80℃，聚丙烯熔喷料样品全部溶解(加热过程中始终保持甲苯完全浸泡聚丙烯熔喷料样品)后，使用氮气或空气吹锥形瓶外壁，冷却至40℃左右(勿用水浴等急速冷却)时补加50mL甲苯，得到样品溶液，用玻璃棒搅拌使溶解的聚丙烯熔喷料样品均匀分布，倒入容量瓶中，并加入1mL溶液A后用甲苯定容至100mL，摇匀，室温静置1h左右，取上层清液1μL进样，按照设定的气相色谱条件进行检测。

检测得出：DBPH的峰面积245、正己烷的峰面积267；根据正己烷质量1.0135μg，经计算，该批次聚丙烯样品中DBPH的含量为0.21mg/kg。

实例2

将实例1中的内标物替换为正辛烷，其他与实例1相同。结果表明，更换内标物为正辛烷后影响了气相色谱定性中所生成的DBPH的峰型，导致无法得到定量结果。

实例3

相对于实例1的色谱条件，省略140℃的保持时间，其他与实例1相同。结果表明，气相色谱定性中所生成的DBPH的峰型较差，不利于准确定量。

7.样品检测的精确性验证

同一批聚丙烯熔喷料样品，分别取样5次，按照给定条件进行实验(参照实例1)，得到的检测结果如表2所示。

表2.精确性验证结果

根据结果(表2)可以得出RSD在5％以内，表明具有良好的重复性。