MBR平板膜的制备方法和由此制备的MBR平板膜

摘要

本申请涉及一种MBR平板膜的制备方法和由此制备的MBR平板膜。采用本申请的制备方法制备MBR平板膜，可以提高MBR平板膜的强度从而提升MBR平板膜的耐反洗能力和延长使用寿命。

说明书

技术领域

本申请涉及水处理膜技术领域，更具体地涉及MBR平板膜技术领域，特别涉及一种可以提高MBR平板膜的强度从而提升MBR平板膜的耐反洗能力和延长使用寿命的MBR平板膜的制备方法和由其制备的MBR平板膜。

背景技术

膜污染一直制约着MBR(Membrane biological reactor，膜生物反应器)的发展应用，对于MBR系统，化学清洗和物理清洗是缓解膜污染的重要有效手段，在物理清洗中，反洗是常用的一种技术手段。近年来，国内外研究者对MBR系统反洗的研究主要集中在以下几个方面：

(1)反洗水组成对反洗效果的影响

赵学辉等人在【反洗水组分对PVDF超滤膜污染的影响】一文中研究了反洗水中不同组分对膜表面污染的去除贡献情况，结果表明反洗对膜表面的污染物去除主要是溶解冲洗作用，其中超纯水反洗效果最好，而反洗水中小分子有机物的加入反而会影响膜表面污染物向反洗水中溶解扩散的速度、降低反洗效率，Ca

(2)设计新型可反洗的膜组件结构

目前工业化的平板膜元件耐反洗能力差，因此很多研究者开发了很多新型的耐反洗的平板膜元件。CN101905922A公开了一种高效可反洗平板膜元件，膜元件主体依次按照反洗保护网、平板膜、导流网、平板膜、反洗保护网叠加，四周由带有导流槽、出入口和固定环的U型密封槽密封。CN107715701A公开了一种不同于平板超滤膜与中空超滤膜的超滤膜构型，新的结构设计使其可反洗，同时作者在铸膜液中加入两亲性嵌段共聚物来提升膜的通量与抗污染性能。CN205076893U公开了一种适用于频繁反洗MBR工艺的平板膜元件。

(3)优化反洗装置与反洗的方式

优化反洗装置与反洗方式也是提升反洗效率的有效方式。CN203417603U公开了一种MBR在线反洗装置，采用高位水箱重力灌注的反洗方式，设备运行8小时反洗一次，这样既能保证膜的通透性，也大大延长了药洗时间。何文杰等人在【外压浸入式超滤膜反洗方式研究】一文中考察了反洗液位、反洗方式、反洗强度及反洗时间等因素对去除膜污染的影响。

(4)膜片改性研究

对于膜片本身耐反洗能力提升的研究较少，CN105347620A公开了一种膜材料改性的MBR膜生物反应器，通过聚乙烯醇改性膜材料的亲水性能来提高MBR膜生物反应器的使用周期。

为了提高反洗效率，延长膜的使用寿命，研究者从不同的角度对反洗进行了研究，当前对反洗的研究主要集中在反洗水组成、设计新型的膜组件结构、优化反洗装置与反洗的方式，这些研究促进反洗可行性的实施，但是，研究者并未考虑平板膜片本身能否承受住高频率、高强度、长时间的反洗，对实施反洗后的膜的寿命也未进行验证。不同反洗水组分对膜进行反洗，现有的商用MBR平板膜难以经受住长时间的间断反冲洗。新型的可反洗膜组件与优化反洗装置与反洗方式可实施前提是平板膜片本身强度足够高，具有足够的耐反洗能力，因此，对于膜片本身耐反洗能力的提升必不可少。

发明内容

现有技术中对于MBR平板膜片本身的强度、耐反洗能力的研究较少，而如今市面上的平板膜片耐反洗能力较差或者采用反洗的方式其寿命较短，针对当前的研究与应用现状，本申请的目的是提升MBR平板膜膜片的耐反洗能力以及其使用的寿命，从而有效缓解MBR系统的污染问题，延长换膜周期，从而降低成本。

本申请希望解决平板膜片本身不耐反冲洗或耐反冲洗能力差这一技术问题，提出了一种新的制备方法，所制备的膜片具有较强的耐反洗能力且能够延长膜的使用寿命。

本申请的发明人等为了实现以上目的，进行锐意研究，提出了一种MBR平板膜的制备方法，该方法通过在铸膜液中加入适量的粘度稀释剂，在保证一定聚合物含量的前提下得到较低粘度的铸膜液；在刮膜时升高铸膜液温度，从而进一步增加铸膜液的流动渗透性，并结合透气度较大的支撑材料使刮膜过程中部分铸膜液渗透进支撑材料中再进入凝固浴，最终所制得的膜与支撑材料之间的粘结强度极大，无法剥离，具有很强的耐反洗能力与较长的使用寿命。

与现有技术相比，本申请从膜片本身的强度出发，膜片的膜与无纺布之间具有很强的粘结力，从根源上保证了膜片具有较强的耐反洗能力；再加上低粘度铸膜液的制备并没有降低聚合物浓度，所制得的膜片也具有一定强度与较长的使用寿命。

本申请的一个方面涉及一种MBR平板膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

制备铸膜液，所述铸膜液包含聚合物、粘度稀释剂、添加剂、溶剂；

使所述铸膜液在支撑材料上固化形成基膜；

经后处理、烘干后得到MBR平板膜；

其中所述粘度稀释剂用于将铸膜液的粘度调节至300-800cP的范围内；

其中所述粘度稀释剂为碳数为3～4的脂肪族酮和十二烷基苯磺酸钠中的一种或任意几种；

其中所述支撑材料的透气度在8～16ft

根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚氯乙烯中的一种或任意几种；优选的，以所述铸膜液的质量计，所述聚合物的含量为8～18％。

根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意几种；优选的，以所述铸膜液的质量计，所述溶剂的含量为75～92％。

根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述支撑材料为无纺布。

根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种或任意几种；优选的，以所述铸膜液的质量计，所述添加剂的含量为0.5～6％。

根据本发明所述的制备方法，其特征在于，以所述铸膜液的质量计，所述粘度稀释剂的含量为0.1～2.5％。

根据本发明所述的制备方法，其特征在于，将所述铸膜液的温度调节至25～35℃的范围内。

根据本发明所述的制备方法，其特征在于，在温度为10～30℃的范围内的凝固浴中固化形成基膜。

根据本发明所述的制备方法，其特征在于，在所述后处理中，将基膜浸在任选地添加有质量分数为5～10％的多元醇的保湿溶液中。

本申请的另一个方面涉及一种根据本申请的纳滤膜的制备方法制得的MBR平板膜。

本申请解决了MBR平板膜片本身耐反洗能力差、使用寿命短的问题，通过本申请所制备的MBR平板膜片的膜与支撑材料之间具有极强的粘结强度，无法剥离，具有很强的耐反洗能力，能够承受0.3MPa以下的反洗压力以及1500L/(m

具体实施方式

本申请提供一种MBR平板膜的制备方法，其包括以下步骤：

制备铸膜液，所述铸膜液包含聚合物、粘度稀释剂、添加剂、溶剂；

使所述铸膜液在支撑材料上固化形成基膜；

经后处理、烘干后得到MBR平板膜；

其中所述粘度稀释剂用于将铸膜液的粘度调节至300-800cP的范围内；

其中所述粘度稀释剂为碳数为3～4的脂肪族酮和十二烷基苯磺酸钠中的一种或任意几种；

其中所述支撑材料的透气度在8～16ft

在制备铸膜液时，使用的聚合物为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚氯乙烯中的一种或任意几种，对聚合物的分子量没有特别限制，优选地，数均分子量在10～500KDa之间。

以所述铸膜液的质量计，所述聚合物的含量为8～18％，优选为8～15％，更优选为10～15％。如果聚合物的含量低于8％，则膜片容易产生缺陷，截留效果与耐受性差。如果聚合物的含量高于18％，则铸膜液粘度增大，会增大基膜的制备难度和缺陷，膜片通量较低。

所述粘度稀释剂为碳数为3～4的脂肪族酮和十二烷基苯磺酸钠。

作为碳数为3～4的脂肪族酮，可以列举丙酮和2-丁酮等。

优选地，所述粘度稀释剂为丙酮、2-丁酮和十二烷基苯磺酸钠中的一种或任意几种。

优选地，所述粘度稀释剂用于将铸膜液的粘度调节至300-800cP的范围内，优选在350-750cP的范围内，更优选在380-700cP的范围内。当铸膜液的粘度低于300cP时，则由于铸膜液的粘度过低，铸膜液过稀，所得膜片表面容易产生缺陷，截留效果与耐受性差；当铸膜液的粘度高于800cP时，则会由于铸膜液粘度过大，难以渗透至支撑材料中，导致基膜的剥离强度偏低，同时膜片通量较低。

铸膜液的粘度是采用数字粘度计(上海精密仪器仪表有限公司，型号NDJ-8S)所测得，测试采用2号转子，转速为1000r/min，铸膜液温度为30℃。以所述铸膜液的质量计，所述粘度稀释剂的含量为0.1～2.5％，优选为0.1～2.0％。如果粘度稀释剂的含量低于0.1％，则其对粘度的稀释效果较差；如果粘度稀释剂的含量高于2.5％，则会明显影响相转化过程，不利于刮膜。

所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种或任意几种，优选地，所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇。

以所述铸膜液的质量计，所述添加剂的含量为0.5～6％，优选为1～6％，更优选为1～5％。如果添加剂的含量低于0.5％，则致孔效果差，膜过于密实；如果添加剂的含量高于6％，则膜片容易产生缺陷。

所述铸膜液中的溶剂没有特别限制，只要其能够充分溶解聚合物即可，优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意几种。

以所述铸膜液的质量计，所述溶剂的含量为75～92％，优选为80～92％。

所述支撑材料的透气度在8～16ft

透气度的测定采用的是透气度测定仪(济南兰光机电技术有限公司，型号：TQD-G1)，测定时采用定压差模式测试，设定压差为125Pa。

所述支撑材料没有特别限制，优选地，所述支撑材料为无纺布。

作为一个非限制性的例子，所述铸膜液的制备工序包括：

以铸膜液的质量计，将8～18％聚合物、0.1～2.5％粘度稀释剂、0.5～6％添加剂加入溶剂中，在100～150℃下搅拌8～16h直到聚合物完全溶解。在保温状态下真空脱泡，得到铸膜液备用。

在本申请中，固化形成基膜的方法没有特别限制，优选采用液-固相转化法形成基膜。优选地，将铸膜液的温度控制为25～35℃，刮膜厚度控制为140～400μm，刮膜速度控制为1.5～5m/min，相转化发生时间控制为5秒～1分钟，凝固浴温度为10～30℃。

作为一个非限制性的例子，所述基膜的制备工序包括：

以透气度在8～16ft

在本申请的制备方法中，所述后处理优选为清洗去除表面多余的溶液，例如采用去离子水进行清洗，然后浸入保湿溶液中后再烘干，对于烘干温度没有特别限制，通常为30～120℃；对于烘干时间也没有特别限制，通常为2～30分钟。

在所述后处理中，优选地，将基膜浸在任选地添加有质量分数为5～10％的多元醇的保湿溶液中。优选地，所述保湿溶液中的溶剂为水。对多元醇的种类没有特别限制，可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇和甘油等中的一种或任意几种。

本申请还提供通过本申请所述的制备方法制备得到的MBR平板膜。通过本申请所制备的MBR平板膜片的膜与支撑材料之间具有极强的粘结强度，无法剥离，具有很强的耐反洗能力，能够承受0.3MPa以下的反洗压力以及1500L/(m

下面结合具体实施例进一步详细说明本申请，但本申请绝不限于以下实施例。需要说明的是，本申请实施例中采用的试剂和原料除非特别说明，皆为商购可得的常规产品。

实施例1

(1)制备铸膜液：将以铸膜液的质量计，质量百分比为1％的聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量50000Da)、质量百分比为0.3％的丙酮、质量百分比为8％的聚氯乙烯(数均分子量100000Da)在搅拌状态下加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热器设定为120℃，搅拌8小时，30℃保温状态下真空脱泡8小时，得到铸膜液备用，铸膜液粘度为310cP；

(2)制备平板膜基膜：选用透气度为16ft

(3)制备成品膜：将步骤(2)所制得的基膜浸入质量分数为10％的丁二醇的水溶液中后烘干即得。

实施例2

(1)制备铸膜液：将以铸膜液的质量计，质量百分比3％为聚乙二醇(数均分子量8000Da)、质量百分比为2.5％的十二烷基苯磺酸钠、质量百分比为16％的聚砜(数均分子量80000Da)在搅拌状态下加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热器设定为140℃，搅拌8小时，30℃保温状态下真空脱泡8小时，得到铸膜液备用，铸膜液粘度为700cP；

(2)制备平板膜基膜：选用透气度为8ft

(3)制备成品膜：将步骤(2)所制得的基膜浸入质量分数为10％的甘油的水溶液中后烘干即得。

实施例3

(1)制备铸膜液：将以铸膜液的质量计，质量百分比为1％的聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量50000Da)、质量百分比为0.3％的丙酮、质量百分比为8％的聚氯乙烯(数均分子量100000Da)在搅拌状态下加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热器设定为120℃，搅拌8小时，30℃保温状态下真空脱泡8小时，得到铸膜液备用，铸膜液粘度为310cP；

(2)制备平板膜基膜：选用透气度为10ft

(3)制备成品膜：将步骤(2)所制得的基膜浸入质量分数为10％的丁二醇的水溶液中后烘干即得。

实施例4

(1)制备铸膜液：将以铸膜液的质量计，质量百分比为2％的聚乙二醇(数均分子量10000Da)、质量百分比为0.2％的十二烷基苯磺酸钠、质量百分比为10％的聚氯乙烯(数均分子量100000Da)在搅拌状态下加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热器设定为120℃，搅拌8小时，30℃保温状态下真空脱泡8小时，得到铸膜液备用，铸膜液粘度为380cP；

(2)制备平板膜基膜：选用透气度为10ft

(3)制备成品膜：将步骤(2)所制得的基膜浸入质量分数为10％的丁二醇的水溶液中后烘干即得。

实施例5

(1)制备铸膜液：将以铸膜液的质量计，质量百分比为3％的聚乙二醇(数均分子量10000Da)、质量百分比为3％的聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量50000Da)、质量百分比为1.5％的丙酮、质量百分比为15％的聚醚砜(数均分子量150000Da)在搅拌状态下加入N,N-二甲基甲酰胺中，加热器设定为140℃，搅拌8小时，25℃保温状态下真空脱泡8小时，得到铸膜液备用，铸膜液粘度为600cP；

(2)制备平板膜基膜：选用透气度为8ft

(3)制备成品膜：将步骤(2)所制得的基膜浸入质量分数为8％的甘油的水溶液中后烘干即得。

实施例6

(1)制备铸膜液：将以铸膜液的质量计，质量百分比为3％的聚乙烯吡咯烷酮(数均分子量50000Da)、质量百分比为0.1％的丙酮、质量百分比为9％的聚氯乙烯(数均分子量100000Da)在搅拌状态下加入N,N-二甲基乙酰胺中，加热器设定为120℃，搅拌8小时，30℃保温状态下真空脱泡8小时，得到铸膜液备用，铸膜液粘度为320cP；

(2)制备平板膜基膜：选用透气度为15ft

(3)制备成品膜：将步骤(2)所制得的基膜浸入质量分数为6％的丁二醇的水溶液中后烘干即得。

铸膜液的粘度的测定

铸膜液的粘度是采用数字粘度计(上海精密仪器仪表有限公司，型号NDJ-8S)所测得，测试采用2号转子，转速为1000r/min，铸膜液温度为30℃。

支撑材料的透气度的测定

透气度的测定采用的是透气度测定仪(济南兰光机电技术有限公司，型号：TQD-G1)，测定时采用定压差模式测试，设定压差为125Pa。

MBR平板膜的通量、耐反洗压力和曝气强度的测试

取实施例1至实施例6中制备的MBR平板膜，分别进行通量测试、耐反洗压力测试、曝气强度测试，测试方法如下：

通量测试方法：

采用实验室膜片检测台对膜片进行通量测试，测试溶液为纯水，测试压力为0.1MPa，时间为30min，溶液温度为25℃，膜片通量单位为gfd；

耐反洗压力与曝气强度测定方法：

将MBR平板膜片用焊接机焊接在导流板上并装入膜组器中，分别放入公司污水站试验池中。其中在导流板的正反两面均焊有一层MBR平板膜片，并且在MBR平板膜片与导流板之间焊有一层导流网，即，具有如下结构：MBR平板膜片-导流网-导流板-导流网-MBR平板膜片，单块板的有效膜面积为0.8m

(1)耐反洗压力测试：为了测试耐反洗压力，本测试比正常运行的MBR膜反洗更频繁且反洗时间更长，具体为膜堆在污水池中每运行30min，反洗5min，反洗由PLC控制，反洗采用纯水，反洗压力为0.3MPa，运行1个月后取出观察膜片情况，膜片完好无损，确定膜可承受0.3MPa的反洗强度；

(2)曝气强度测定：膜堆采用间断式连续运行，即每运行8min，停止2min，其中曝气一直开启，曝气强度为20L/(块·min)，即1500L/(m

将在实施例1-6中使用的铸膜液的粘度值、无纺布的透气度值以及所得膜的通量、耐反洗压力和耐曝气强度的测试结果归纳如下表1中。

表1

由上表1所示的结果可见，本申请通过将铸膜液的粘度和支撑材料的透气度调节至本申请所限定的范围内，提高了膜与支撑材料之间的粘结强度，使得膜不易被剥离，从而解决了MBR平板膜片本身强度低、耐反洗能力差等导致的使用寿命短的问题。

本申请所制备的MBR平板膜片具有优异的耐反洗能力和曝气强度，能够承受高达0.3MPa的反洗压力和高达1500L/(m

采用本申请的制备方法制备MBR平板膜，可以提高MBR平板膜的强度从而提升MBR平板膜的耐反洗能力和延长使用寿命。