具有高机械强度和高双向导热率的高分子复合材料及其制备

摘要

本发明涉及一种具有高机械性能和高双向热导率的导热复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明提供一种导热高分子复合材料，所述导热复合材料采用下述方法制得：将结晶型高分子材料和导热填料先制成具有shish‑kebab串晶结构的材料，然后对所得材料沿kebab方向进行热压缩处理制得所述导热高分子复合材料；其中，所述导热填料的添加量为结晶型高分子材料质量的0～40wt％。本发明制得了一种具有高机械性能和高双向热导率的导热高分子复合材料，所得复合材料的综合性能如力学性能和导热性能等较普通共混体系有较大的提高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有高机械性能和高热导率的导热复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

随着微电子设备的快速发展，导热聚合物因其绝缘特性，低成本和易于加工而引起了极大的关注。然而，与金属和无机材料不同，本征聚合物保留相对较低的热导率(0.1W/mk)。通常将导热填料引入聚合物中以形成具有增强导热性的复合材料。不幸的是，由于填料的无规分布或聚集，具有高含量填料的聚合物复合材料无法表现出相应的填料导热性，进一步降低了机械性能。同时，填料的大重量含量也增加了制造成本和加工粘度。因此，热扩散和机械性能之间的严重冲突逐渐陷入困境，限制了其大范围的应用。探索潜在的途径非常重要，它可以提高导热性并同时牺牲一点机械性能。串晶结构不仅拥有高力学强度，而且在取向方向和垂直取向方向均具备较好的热传递效率，同时避免了高度取向的分子链仅仅沿着流场的流动方向具备高导热率的特点。

众所周知，基于聚合物的复合材料的热导率很大程度上取决于其晶体形态，重量负荷和填料的取向，微观结构控制着复合材料的宏观性能。自增强的串晶结构抑制了由纠缠的分子链和晶体界面引起的声子的随机散射，该结构的微晶和分子链的取向提供了高速声子路径。相比于纯拉伸工艺的取向结构，往往在垂直于取向方向的热导率远低于取向方向。因此，基于应力诱导的串晶结构，在取向方向上的分子链束不仅提供声子传递通道，而且在垂直取向方向的附着生长片晶kebab方向也能为热传导提供通路，而串晶能够在两个方向传热是未报道过的。这成为制备具有高导热率和机械强度的复合材料的有效途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高机械性能和高热导率的导热高分子复合材料，所得复合材料的综合性能如力学性能和导热性能等较普通共混体系有较大的提高。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种导热高分子复合材料，所述导热复合材料采用下述方法制得：将结晶型高分子材料和导热填料先制成具有shish-kebab串晶结构的材料，然后对所得材料沿kebab方向(即垂直于shish方向即剪切方向)进行热压缩处理制得所述导热高分子复合材料；其中，所述导热填料的添加量为结晶型高分子材料质量的0～40wt％。当充填量过大时，填料将会抑制结晶，大幅降低串晶结构的生成。

优选的，所述导热填料的添加量为结晶型高分子材料质量的1～40wt％；更优选为1～25wt％。

进一步，所述结晶型高分子材料为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯或聚乳酸的一种。

进一步，所述导热填料选自片状导热填料，优选为六方氮化硼或石墨烯。

优选的，导热填料的粒径为100nm～10um。当粒径大于10um时，阻碍取向分子链形成shish，进而降低材料的串晶的含量。

进一步，所述将结晶型高分子材料和导热填料先制成具有shish-kebab串晶结构的材料采用下述方法：先将结晶型高分子材料和导热填料熔融混匀，然后采用旋转剪切装置施加环向剪切场制备具有shish-kebab串晶结构的环状材料，所述填料选择分布在环状材料的外层。采用旋转剪切装置施加环向流动场形成串晶结构，并且分散填料并趋向在外层选择性分布，即该步有助于形成力学性能高和双方向导热的串晶结构，同时促进填料的均匀分散和选择性分布。

进一步，采用旋转剪切装置施加环向剪切场制备具有shish-kebab串晶结构的材料的过程中，所述旋转剪切装置包括挤出机、上模、下模、芯棒和冷却机构，其中，挤出机螺杆转速为8Hz～12Hz，保压压力为3～5MPa，模具温度为140～180℃，芯棒转速为4-12rpm芯棒的剪切时间为2～8min，上下模冷却温度低于110℃。

进一步，结晶型高分子材料和导热填料采用双螺杆挤出机熔融混匀，挤出机的温度控制在160℃～235℃。

进一步，对所得材料进行热压缩处理制得所述导热高分子复合材料的方法为：将上述制得的环状材料置于高温环境进行轴向压缩处理；其中，高温环境指温度低于所述结晶型高分子材料的熔点的5～20℃。压缩应力促使沿着环向取向的串晶进一步的致密，相邻的取向shish之间距离减少，提高kebab的互锁程度，不仅进一步地提高机械性能和链段取向度，而且片状的填料在压缩应力下沿着垂直于力场方向取向，为管材的外层进一步地提供了填料之间的接触概率，更有利于构建导热通路。

进一步，上述压缩处理过程中，0＜热压缩至材料的最终形变量≤10％，压制时间20～40min。

进一步，上述压缩处理过程中，0＜压缩速率≤1mm/min。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述导热高分子复合材料的制备方法，所述制备方法为：先将结晶型高分子材料和导热填料制成具有shish-kebab串晶结构的材料，然后对所得材料沿kebab方向进行热压缩处理制得所述导热高分子复合材料；其中，所述导热填料的添加量为结晶型高分子材料质量的0～40wt％。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种同时提高结晶型高分子材料机械性能和导热性能的方法，所述方法为：将结晶型高分子材料先制成具有shish-kebab串晶结构的材料，然后对所得材料沿kebab方向进行热压缩处理。

进一步，所述方法为：在结晶型高分子材料中加入片状导热填料，所述导热填料的加入量为结晶型高分子的1～40wt％。

进一步，所述同时提高结晶型高分子材料机械性能和导热性能的方法为：先将结晶型高分子材料和导热填料熔融混匀，再采用旋转剪切装置施加环向剪切场制备具有shish-kebab串晶结构的环状材料；然后将所得环状材料置于高温环境进行轴向压缩处理；其中，高温环境指温度低于所述结晶型高分子材料的熔点的5～20℃。

本发明要解决的第四个技术问题是提供一种同时提高结晶型高分子取向方向导热系数和垂直方向导热系数的方法，所述方法为：将结晶型高分子材料先制成具有shish-kebab串晶结构的材料，然后对所得材料沿kebab方向进行热压缩处理。

进一步，所述方法为：在结晶型高分子材料中加入片状导热填料，所述导热填料的加入量为结晶型高分子材料的1～40wt％。

进一步，所述同时提高结晶型高分子取向方向导热系数和垂直方向导热系数的方法为：先将结晶型高分子材料和导热填料熔融混匀，再采用旋转剪切装置施加环向剪切场制备具有shish-kebab串晶结构的环状材料；然后将所得环状材料置于高温环境进行轴向压缩处理；其中，高温环境指温度低于所述结晶型高分子材料的熔点的5～20℃。

本发明的有益效果：

现有技术中，导热填料的大体积份数充填在聚合物中将以大幅降低其机械性能为前提而提高热导率，而本发明首先利用构建串晶的方式实现了力学性能和导热率的同时提高，再通过在轴向方向施加热压缩的后处理下，复合材料的热导率和力学性能又更进一步的得到提高。

本发明采用在如高密度聚乙烯树脂等结晶型高分子材料中添加导热填料如BN，先施加环向旋转剪切力场形成独特的shish-kebab串晶结构和填料选择性分布的结构，从而形成shish和kebab方向均可导热以及高机械性能的复合材料；由于这种特殊自增强shish-kebab结构在取向和垂直取向方向均可导热，而填料的充填有利于进一步构建填料-串晶-填料之间的导热通路。该复合材料拉伸强度高达46.0MPa，与传统样品R0C10UT相比拉伸强度提高了182％，取向方向和垂直取向方向的热导率分别提高了26.4％和15.4％。进一步，轴向热压缩成型的高温有利于提高晶体的结晶度，同时压缩应力促进shish之间的致密程度，也提升kebab之间互锁程度的加深，其机械性能和导热率也将进一步提高；通过热压缩处理后的复合材料R8C10PT拉伸强度高达75.0MPa，与处理前样品R8C10UT相比拉伸强度提高38.7％，取向方向和垂直取向方向的热导率分别提高11.7％和7.7％。而通过热压缩处理后的复合材料R8C25PT拉伸强度高达48.0MPa，与处理前样品R8C25UT相比拉伸强度提高28.3％，取向方向和垂直取向方向的热导率分别提高7.0％和21.4％。

附图说明

图1为本发明实施例1-8所得复合材料的拉伸强度结果。

图2a和图2b本发明实施例1-8所得复合材料的热导率结果。

图3为本发明实施例1-8所得复合材料的取向方向示意图，其中In-plane表示环向，Out-plane表示轴向；(002)表示BN径向方向，(100)表示BN厚度方向；In-plane表示芯棒转速8rpm下的shish方向，Out-plane表示芯棒转速8rpm下的kebab方向。

图4为本发明实施例1-8所得复合材料的取向度结果；衍射强度I(002)/I(100)表示为填料的取向度。

图5为本发明实施例1-8所得复合材料的晶体取向度结果，其中，fa、fb和fc分别指结晶a轴、结晶b轴和结晶c轴；fc表示晶体最终的取向度。

图6为本发明实施例1-8所得复合材料的结晶度结果；图6表明样品的结晶度随着旋转剪切和轴向热压缩的结晶度均有提高。

图7为本发明实施例9-12所得复合材料的拉伸强度结果。

图8为本发明实施例9-12所得复合材料的热导率结果。

图9为本发明导热高分子复合材料力学性能和热导率的增强机理示意图。

具体实施方式

本发明先将如高密度聚乙烯等材料制成具有串晶结构的材料，该晶体结构的材料在取向方向和垂直于取向方向均具有良好热导率和力学性能，而在环向剪切的工艺条件下，有利于提高填料的分散性，而由于离心力的作用，剪切速率越大，填料趋向于制品的外层富集。此时，外层的填料更容易形成良好的接触，构建导热通道，内层更容易形成自增强的串晶结构，从而达到一种热导率和机械性能的平衡。

本发明制备高机械性能和热导率平衡的复合材料的关键在于采取两步法控制聚合物基shish-kebab结构的致密程度和片状填料的取向从而得到一种兼备高机械性能和导热率的复合材料：第一步，先将高密度聚乙烯基质和BN填料由双螺杆熔融共混，并造粒；第二步，将上述颗粒用于旋转剪切装置制备沿着周向取向的环状制件；第三步，将环状制件放置于高温环境，并进行轴向压缩处理。其中，第二步环向剪切有助于填料在制件外层选择性分布和形成稳定的串晶结构，而第三步有助于提高shish-kebab晶体致密程度，以及kebab之间的互锁程度，同时取向填料的导热通路构建，因此两步分别得到的聚合物基复合材料不仅可以进一步提高机械性能，也提升其热导率。

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1-8

一种采用旋转剪切和轴向热压缩制备具有致密晶体和取向填料结构的导热复合材料的制备方法，具体步骤如下：

一、制备串晶结构、分散与选择性分布填料的复合材料

将h-BN填料与HDPE(牌号是HDPE100s)使用双螺杆熔融共混并造粒；随即将上述颗粒用于旋转剪切装置(即专利申请号为2019110377859公开的旋转制管装置，包括挤出机、电机、上模、下模、芯棒、旋转导电机构、冷却机构和电箱)，上下模具温度150℃，挤出机的温度介于160～235℃之间，电机带动芯棒施加转速为8rpm的环向剪切场，同时开启内外油冷的方式冷却聚合物熔体，以最大程度保留串晶结构和分散填料使其趋于外层选择性分布。

二、晶体致密和取向填料的复合体系制备

将步骤一制得的HDPE/h-BN管材沿着横截面方向切取10mm样品，HDPE/h-BN管材端面水平放置在万能拉伸试验机上，烘箱温度由室温上升125℃，待温度稳定预热2min，随即上压匀速下降并施加压缩应力，至形变量为5％静止，并保持30min；压缩方向就是沿着图3中out-plane方向，图7中“stress”的箭头方向。

具体的热压缩过程可以为：

为了便于描述，根据旋转剪切装置的芯棒旋转速度，h-BN的含量以及是否进行后处理(热压缩处理)对实施例样品进行了标记；例如，“RxCyUT”和“RxCyPT”表示未处理的样品和后处理的样品，其中Rx表示芯棒的转速(R0和R8分别表示0rpm和8rpm)，Cy表示h-BN含量(对于C0和C10，分别为0wt％和10wt％)；例如，R0C10PT表示通过芯棒转速为0rpm制备h-BN含量为10wt％的样品，并进行后处理工艺。

R0C0UT的制备过程为：将HDPE颗粒经由挤出机螺杆8Hz转速挤出，充填至150℃的模具型腔，控制保压压力为5HZ；芯棒转速为0rpm，开启冷却系统，内外双冷至模温低于110℃；随即，将其裁至轴向10mm的样品即可。

表1实施例1-8所得样品的热导率和拉伸强度结果

实施例9-12

一种采用旋转剪切和轴向热压缩制备具有致密晶体和取向填料结构的导热复合材料的制备方法，具体步骤如下：

一、制备串晶结构、分散与选择性分布填料的复合材料

将h-BN填料与HDPE(牌号是HDPE 4731B)使用双螺杆熔融共混并造粒；随即将上述颗粒用于旋转剪切装置(即专利申请号为2019110377859公开的旋转制管装置，包括挤出机、电机、上模、下模、芯棒、旋转导电机构、冷却机构和电箱)，上下模具温度150℃，挤出机的温度介于160～235℃之间，电机带动芯棒施加转速为8rpm的环向剪切场，同时开启内外油冷的方式冷却聚合物熔体，以最大程度保留串晶结构和分散填料使其趋于外层选择性分布。

二、晶体致密和取向填料的复合体系制备

将步骤一制得的HDPE/h-BN管材沿着横截面方向切取10mm样品，HDPE/h-BN管材端面水平放置在万能拉伸试验机上，烘箱温度由室温上升125℃，待温度稳定预热2min，随即上压匀速下降并施加压缩应力，至形变量为5％静止，并保持30min；压缩方向就是沿着图3中out-plane方向，图7中“stress”的箭头方向。

具体的热压缩过程可以为：

为了便于描述，根据旋转剪切装置的芯棒旋转速度，h-BN的含量以及是否进行后处理(热压缩处理)对实施例样品进行了标记；例如，“RxCyUT”和“RxCyPT”表示未处理的样品和后处理的样品，其中Rx表示芯棒的转速(R0和R8分别表示0rpm和8rpm)，Cy表示h-BN含量(对于C0和C25，分别为0wt％和25wt％)；例如，R0C25PT表示通过芯棒转速为0rpm制备h-BN含量为25wt％的样品，并进行后处理工艺。

R0C25UT的制备过程为：将HDPE颗粒与25wt％BN双螺杆挤出造粒，经由挤出机螺杆8Hz转速挤出，充填至150℃的模具型腔，控制保压压力为5HZ；芯棒转速为0rpm，开启冷却系统，内外双冷至模温低于110℃；随即，将其裁至轴向10mm的样品即可。

表2实施例9-12所得样品的热导率和拉伸强度结果