一种熔盐体系中二氧化铀电沉积终点的判断及自动响应方法

摘要

本发明提供一种熔盐体系中二氧化铀电沉积终点的判断及自动响应方法，确定在目标熔盐体系中二氧化铀的沉积电位和其他主要离子的的氧化还原电位；将惰性金属阴极(3)和惰性阳极(4)插入正在进行二氧化铀电沉积过程的熔盐中，分别接通直流恒流电源(1)的负极和正极，构成检测回路，电压比较器模块(2)的输入端与其并联；通过电压比较器模块(2)控制输出回路，输出回路中包含一个常开开关(5)和一个独立电源(6)，响应模块(7)可根据实际需要选择指示灯、蜂鸣报警器、电磁继电器装置以实现自动响应和自动控制。本发明在方法的应用过程中不向熔盐体系中引入其他元素，不会造成溶剂盐和沉积产物的污染，实现自动响应或自动控制。

说明书

技术领域

本发明涉及一种熔盐体系中二氧化铀电沉积终点的判断及自动响应方法，属于乏燃料干法后处理领域。

背景技术

核能是可大规模利用的清洁能源，是目前人类能找到的最高效的能源供给方式；同时，核能在其合理利用过程中，对自然环境的污染压力相对较小，能够通过技术手段实现对污染的有效控制，使污染降低到自然环境自净能力以下。因此，近五十年来全球核能产业飞速发展，截至2019年全球共有400多座反应堆正在运行。但同时，核能也是一种不可再生能源，在地球上，适用于裂变且可以利用的核燃料资源的储藏量是有限的，而当前人类实现核能发电主要是利用热中子堆核电站，这种核电站对核燃料资源的利用效率十分低下，在一次核反应中有大概百分之九十九的核燃料资源并没有被有效的利用。而对于从反应堆中卸出的乏燃料，一些国家主张以“一次通过核燃料循环”的方式对其进行处理，这种处理方式完全只准求短期的经济利益，造成了铀(U)资源的严重浪费，并且从环境保护的角度来看，这种以直接填埋为主的处理方式也极大的增加了乏燃料对自然环境产生危害的可能。因此，必须对从反应堆中卸出的乏燃料进行后处理，回收其中的铀资源，才能实现核能的清洁利用和可持续发展。

铀的分离和回收是乏燃料后处理的首要步骤，基于此俄罗斯原子反应堆研究所(RAIR)开发了氧化物电沉积流程，在熔盐体系中通过电解将高价铀氧化物离子(UO

发明内容

本发明的目的是为熔盐体系中铀酰离子电沉积二氧化铀过程提供一种沉积终点的判断及自动响应方法。使用电化学方法监测其沉积终点，利用电压比较器模块来实现在沉积终点处的自动响应，响应方式可根据实际需要选择适宜的模块来实现，例如：亮灯指示、蜂鸣报警、自动加料等。

本发明的目的是这样实现的：

在使用本方法前需要确定在目标熔盐体系中二氧化铀的沉积电位和其他主要离子的的氧化还原电位；

使用本方法监测熔盐体系中二氧化铀的电沉积过程，将惰性金属阴极(3)和惰性阳极(4) 插入正在进行二氧化铀电沉积过程的熔盐中，分别接通直流恒流电源(1)的负极和正极，构成检测回路，电压比较器模块(2)的输入端与其并联；

通过电压比较器模块(2)控制输出回路，输出回路中包含一个常开开关(5)和一个独立电源(6)，响应模块(7)可根据实际需要选择指示灯、蜂鸣报警器、电磁继电器等装置以实现自动响应和自动控制；

在进行监测前，使用串口对电压比较器模块进行校准，使测量电压的偏差精确到±0.1V；

对电压比较器模块进行设置，根据实际情况，响应电压设定值应大于二氧化铀的沉积电位值；

本方法采取恒电流电解的方式进行监测,应根据实际情况选择监测电流；

当溶剂盐中含有足够的铀酰离子发生二氧化铀的电沉积时，检测回路两端电压将近似等于二氧化铀的沉积电位值，此电压小于电压比较器模块的响应电压，输出回路中的常开开关为打开状态，输出回路不通电，其中的响应模块不发生响应；

当溶剂盐中铀酰离子浓度下降到一定程度不足以维持电沉积过程时，检测回路两端电压值将增大至大于响应电压，此时电压比较器模块控制输出回路中的常开开关变为闭合状态，输出回路通电，其中的响应模块开始工作，从而实现熔盐体系中铀酰离子电沉积二氧化铀过程沉积终点的自动响应或自动控制。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.在方法的应用过程中不向熔盐体系中引入其他元素，不会造成溶剂盐和沉积产物的污染；

2.本方法对二氧化铀电沉积过程中所使用的溶剂盐没有固定要求，适用于大多数常见的熔盐体系，如LiCl-KCl、NaCl-CsCl、NaCl-KCl、FLiNaK、FLiBe-KF；

3.本方法从电化学角度出发，适用于监测常见的如氟化铀酰、氯化铀酰的电沉积终点；

4.与现有方法相比，本方法可以根据实际需要选择响应模块，例如指示灯、蜂鸣报警器、电磁继电器开关等，从而实现需要的自动响应或自动控制。

附图说明

图1为本方法应用过程示意图，(1)直流电源；(2)电压比较器模块；(3)惰性阴极；(4)惰性阳极；(5)常开开关；(6)独立电源；(7)依据实际需要选择的响应模块；

图2为实施例中为确定铀酰离子在LiCl-KCl熔体中的沉积电位而进行的循环伏安曲线，在图中标注出了响应电压设定值；

图3为实施例中在电沉积终点处获得的UO

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

本发明是一种基于电化学原理的熔盐体系中铀酰离子电沉积二氧化铀过程终点的判断及自动响应方法。本发明的应用范围包括但不限于实施例中提到的LiCl-KCl熔盐中二氧化铀电沉积过程中的终点判断及响应。

本方法应用过程示意图如图1所示，图中(1)直流电源；(2)电压比较器模块；(3)惰性阴极；(4)惰性阳极；(5)常开开关；(6)独立电源；(7)依据实际需要选择的响应模块。

使用本方法进行熔盐体系中铀酰离子电沉积二氧化铀过程终点的判断及自动响应的操作过程包括：

(1)首先，确定在所用溶剂盐中二氧化铀的沉积电位和其他主要离子的的氧化还原电位。

(2)将电压比较器模块通过串口与计算机连接，进行电压校准，使电压的偏差不大于 0.1V。

(3)根据实际情况，设定响应电压值，应大于二氧化铀的沉积电位值。

(4)根据实际需要选择响应模块，如指示灯、蜂鸣报警器、电磁继电器等，接入输出回路中。

(5)连接完成后，将惰性金属阴极和惰性阳极插入正在进行电沉积二氧化铀操作的熔盐中，启动电源，依据实际情况选择电流恒流进行监测。

(6)随着反应进行，当熔盐中铀酰离子浓度降低到不足以维持电沉积过程，即到达电沉积终点时，所选择的响应模块自动发生响应，根据所选模块的不同，完成电沉积终点的判断与蜂鸣报警、自动加料等自动响应或控制。

所述的熔盐可以是LiCl-KCl、NaCl-CsCl、NaCl-KCl、FLiNaK、FLiBe-KF等常见的氯化物或氟化物熔盐；

一种熔盐体系中二氧化铀电沉积终点的判断及自动响应方法，在熔盐体系中进行二氧化铀的电沉积操作时，使用本方法进行监测，可自动实现对电沉积终点的判断，并在电沉积终点处根据所选响应模块的不同实现自动报警、自动加料等控制。利用本方法对二氧化铀电沉积终点进行判断并自动响应或控制，本方法需要使用的主要元件包括：直流电源(1)、电压比较器模块(2)、惰性金属阴极(3)、惰性阳极(4)、独立电源(6)、响应模块(7)，其中响应模块可根据实际要求来选择以实现诸如亮灯指示、蜂鸣报警、自动加料等自动响应或自动控制。一种熔盐体系中二氧化铀电沉积终点的判断及自动响应方法，

步骤(1)：确定铀酰离子在所用熔盐体系中的沉积电位，根据实际情况调整电压比较器模块的响应电压值大于铀酰离子的沉积电位值；

步骤(2)：将阴极、阳极插入正在进行二氧化铀电沉积的熔盐中，使用直流电源对其通以恒定电流进行电解监测；

步骤(3)：当熔体中含有足够浓度的铀酰离子时，检测回路两端电压值将近似等于铀酰离子沉积电位值，小于电压比较器模块的响应电压，响应模块不工作；

步骤(4)：当熔体中铀酰离子降低至不能维持二氧化铀电沉积工作，即达到电沉积终点时，检测回路两端电压值将增大至大于响应电压，电压比较器模块控制所选响应模块工作，发生自动响应或自动控制，完成二氧化铀电沉积终点的判断。

本方法适用于包括LiCl-KCl、NaCl-CsCl、NaCl-KCl、FLiNaK、FLiBe-KF在内的多种常见的氯化物和氟化物熔体。

本方法适用于包括氯化铀酰、氟化铀酰在内的多种铀酰离子电沉积为二氧化铀的过程。

实施例：

使用本方法对LiCl-KCl熔盐体系中氟化铀酰电沉积二氧化铀的过程进行监测，判断其电沉积终点，自动响应模块选择指示灯和蜂鸣报警器，在电沉积终点处进行亮灯指示和蜂鸣报警。

本实施例所用溶剂盐为LiCl-KCl共晶盐，其中LiCl为38g，KCl为45g。将二者混合均匀放入温度为473K的马弗炉中干燥72小时以初步除去溶剂盐中的水，然后将溶剂盐转移到置于真空手套箱中的箱式电阻炉中，升温至773K使其融化。待溶剂盐融化并稳定后，使用惰性钨电极和石墨电极作为阴极和阳极，对其进行恒电位预电解，以最大限度除去溶剂盐中的水，预电解时间4小时。

预电解完成后，向溶剂盐中加入氟化铀酰，浓度c＝2.02962×10

在应用前使用电化学工作站确定在LiCl-KCl熔盐体系中氟化铀酰的氧化还原过程，循环伏安曲线如图2所示。图中-3.7V(vs Cl

UO

UO

-0.9V(vs Cl

因此，本实施例中氟化铀酰离子电沉积为二氧化铀发生在峰B处。二氧化铀电沉积部分使用钨片电极作为阴极，石墨电极作为阳极，使用直流电源在-1.7V(vs Cl

将本方法中的电压比较器模块使用串口连接计算机进行电压校准，使电压偏差不大于 0.1V。

根据循环伏安测得的电位值，将电压比较器模块的响应电压设定为-1.9V，即图中F点。

检测回路的阴极使用惰性钨电极，直径为1.0mm，纯度为99.99％，在使用前需要先用粗糙度为800Cw的粗砂纸对钨丝进行通体打磨，以除去钨丝表面的氧化层，随后用粗糙度为 2000Cw的细砂纸对钨丝插入熔盐部分和钨丝顶端进行仔细打磨至光亮无划痕，之后将处理好的钨丝用乙醇超声波清洗以出去杂质。

阳极使用光谱纯的石墨棒，其直径为Φ(6.0mm)。为了防止石墨棒中的杂质进入熔盐体系以及保护石墨棒不被实验中产生的腐蚀性气体腐蚀，除了对石墨棒外加石英玻璃套管保护外，在实验前还要先将其放入稀盐酸中煮沸，用蒸馏水冲洗干净后放入真空干燥箱中烘干保存。

将处理好的惰性钨电极和石墨电极插入正在进行二氧化铀电沉积的LiCl-KCl熔盐，电极浸入深度为1.0cm。

开启电源，对检测回路通以8mA的恒定电流进行监测，在二氧化铀电沉积过程中，检测回路两端电压约为氟化铀酰沉积电位值(-1.46V vs Cl

在电沉积一段时间后熔体中的铀酰离子浓度降低，直到不能再完成电沉积工作，此时本熔体到达了沉积终点，检测回路两端电压变大，大于设定的响应电压(-1.9V)。电压比较器模块发生响应，常开开关关闭，指示灯亮起，蜂鸣报警器报警，提示外界已到达二氧化铀电沉积中点，需要继续加料或停止操作。

达到电沉积终点，关闭电源，收集电沉积产物进行XRD表征，如图3所示。XRD分析表明，所得电沉积产物为UO

本方法利用对熔盐体系中二氧化铀电沉积过程进行监测，可实现对电沉积终点的自动判断及响应，基于电化学的原理，利用恒流通电时端电压的变化来判断电沉积终点；利用电压比较器模块控制响应模块来实现在电沉积终点处的蜂鸣报警、继续加料等自动响应。本方法基于电化学原理，可实现在二氧化铀电沉积终点处的自动响应或控制，向外界提供可视化的信号反馈。

综上，本发明提供了一种基于电化学原理的熔盐体系中二氧化铀电沉积终点的判断及自动响应方法。通过恒电流电解监测电压变化，运用电压比较器模块对电压进行分析判断，当达到电沉积终点时，电压比较器模块控制输出回路做出反应，输出回路中的响应模块自动发生响应。本发明将复杂的二氧化铀电沉积情况转化为可视化信号，并可通过选择响应模块实现自动停止、自动加料等自动控制，便于实际生产过程中的技术人员进行后续的操作。