一种浅色C9石油树脂制备中脱除催化剂的方法

摘要

本发明涉及石油树脂领域，具体公开了一种浅色C9石油树脂制备中脱除催化剂的方法，往C9石油树脂液中加入多元醇，萃取，静置分液，得上层浅色C9石油树脂液和下层含有催化剂的多元醇溶液。本发明制备的树脂产品色泽浅、灰分低、与涂料油墨等相容性好，产品性能稳定。本发明催化剂脱除效果明显，脱除时间短，提高生产效率。

说明书

技术领域

本发明涉及石油树脂领域，具体涉及一种浅色C9石油树脂制备中脱除催化剂的方法。

背景技术

C9石油树脂是以乙烯裂解过程中副产的C9(碳链长度为9个碳原子)馏分为主要原料聚合而成的一种热塑性固体树脂。

在C9石油树脂的生产过程中，通常是以三氟化硼(BF

目前，脱除催化剂的方法有两种：

第一种方法为碱洗，在碱洗中和过程中不仅需要消耗大量的水，带来环境污染问题，同时在碱洗水洗过程中还可能存在乳化情况，使得树脂液中残留中和反应过程中生成的碱渣，对产品性能产生不利影响；另外，中和后的污水中含有大量的氟离子，无法直接排放，需要经过专业的含氟水处理设备处理后，才能排放到工厂的污水处理厂。

第二种方法为固碱干洗，常用氢氧化钙固体进行中和过滤除去树脂聚合液中的催化剂，但由于氢氧化钙等固态碱在树脂聚合液中不能很好地分散，脱除效率较低，而且中和生成微小粒径的氟化钙和四氟硼酸钙容易进入到树脂聚合液中，导致树脂产品性能不佳。

发明内容

本发明提供一种浅色C9石油树脂制备中脱除催化剂的方法，在C9石油树脂液中加入液态的多元醇萃取，分离后所得多元醇萃取液种加入固体碱中和催化剂，形成固态络合物沉淀，通过过滤和多元醇分离。此发明方法能高效脱除催化剂，且生产的石油树脂色泽浅、灰分低、性能指标好。

本发明的目的，通过以下技术方案予以实现：

一种浅色C9石油树脂制备中脱除催化剂的方法，往C9石油树脂液中加入多元醇，萃取，静置分液，得上层浅色C9石油树脂液和下层含有催化剂的多元醇溶液，从而脱除了催化剂。本发明通过向C9石油树脂液中加入液态的多元醇，避免了固碱干洗过程固液分配不均的问题。而且由于多元醇密度大于树脂液密度，多元醇萃取液沉降到体系下层，便于分液分离。

进一步地，本发明所述含有催化剂的多元醇溶液中加入固体碱，搅拌，催化剂与固体碱反应生成固态络合物，过滤分离多元醇和固态络合物，回收多元醇。在此步骤中，反应温度30-40℃。

所述多元醇加入量为C9石油树脂液质量分数的5％～30％。所述多元醇为乙二醇、丙三醇和丁二醇中的至少一种。

固体碱的加入量为催化剂摩尔量的2-6倍，优选为3-4倍。所述固体碱为氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种；优选氢氧化钙。

本发明中所述的C9石油树脂液的制备方法如下：在惰性溶剂和催化剂的存在下，C9馏分发生聚合反应得C9石油树脂液。其中，反应温度为10-40℃，反应时间为2-6h；优选地，反应温度为20-30℃；反应时间为3-5h。

所述催化剂为路易斯酸，包括三氟化硼气体、三氟化硼乙醚络合物和三氯化铝等。其添加量为C9馏分质量分数的0.3-3％；优选地，添加量为C9馏分质量分数的0.6-1％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的树脂产品色泽浅，几乎无灰分。

(2)本发明催化剂从树脂液中脱除效果明显，催化剂从树脂液中脱除时间短，提高生产效率。

(3)本发明所用多元醇可循环回收再利用，减少了企业的成本。

具体实施方式

下列所举实施例为本发明的较佳实施方式，仅用来方便说明本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。

本发明中各指标的测试方法为：

软化点：采用GB/T24138-2009中规定的环球法进行测定，所用仪器为上海昌吉地质仪器有限公司生产的SYD-2806H型号全自动软化点测定仪。

色相：采用GB/T22295-2008加德纳比色法进行分析，所用仪器为英国LOVIBOND生产的PFXI195型号色度仪。

灰分：采用GB/T2295-2008方法用高温电阻箱(马弗炉)进行分析。

实施例1

将C9馏分200g和甲苯100g加入带搅拌的1L四口瓶中，通入氮气保护，用水浴锅恒温20℃，开启搅拌，搅拌速率为60r/min，慢慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂1.2g(0.6％)，在20℃下反应3h后向四口瓶加入20g乙二醇吸附催化剂，以60r/min继续搅拌10min后静置分液，3min后分液完成，将上层清透的树脂聚合液转移到500ml四口瓶中，在-0.08Mpa下进行减压蒸馏得到C9石油树脂产品，蒸馏温度220℃。另外，向下层乙二醇溶液中加入4.8g氢氧化钙固体，在30℃时以60r/min速率搅拌5min后，用80目滤纸在-0.03Mpa下过滤，滤纸上为三氟化硼催化剂的钙盐沉淀及过量的氢氧化钙，滤瓶中得到19.5g乙二醇循环使用。

C9馏分中含有：甲基苯乙烯30％、双环戊二烯0.2％、茚10％、甲基茚45％、其他14.8％。

树脂产品测试结果如下：收率63％，软化点126℃，色相4.3#，灰分0％。

乙二醇收率为97.5％。

实施例2

将C9馏分200g和甲苯100g加入带搅拌的1L四口瓶中，通入氮气保护，用水浴锅恒温30℃，开启搅拌，搅拌速率为60r/min，慢慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂2g(1％)，反应3h后加入30g丙三醇吸附催化剂，以60r/min搅拌速率搅拌15min后静置分液，3.5min后分液完成将上层清透的树脂聚合液转移到500ml四口瓶中，在-0.09Mpa下进行减压蒸馏得到C9石油树脂产品，蒸馏温度240℃。另外，向下层丙三醇溶液中加入8g氢氧化钙固体，在30℃温度下以60r/min搅拌10min后，用100目滤纸在-0.02Mpa下过滤，滤纸上为三氟化硼催化剂的钙盐沉淀及过量的氢氧化钙，滤瓶中得到29.4g丙三醇循环使用。

C9馏分中含有：甲基苯乙烯25％、双环戊二烯0.3％、茚15％、甲基茚40％、其他19.7％。

树脂产品测试结果如下：收率65％，软化点130℃，色相4.5#，灰分0％。

丙三醇收率为98％。

实施例3

将C9馏分200g和二甲苯100g加入带搅拌的1L四口瓶中，通入氮气保护，用水浴锅恒温28℃，开启搅拌，搅拌速率为60r/min，慢慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂4g(2％)，反应4h后加入40g丁二醇终止反应，以60r/min的速率搅拌10min后静置分液，5min后分液完成，将上层清透的树脂聚合液转移到500ml四口瓶中，在-0.097Mpa压力下进行减压蒸馏得到C9石油树脂产品，蒸馏温度200℃。另外，向下层丁二醇溶液中加入15g氢氧化钙固体，在30℃温度下以60r/min的速率搅拌10min后，用60目滤纸在-0.03Mpa下过滤，滤纸上为三氟化硼催化剂的钙盐沉淀及过量的氢氧化钙，滤瓶中得到38.2g丁二醇循环使用。

C9馏分中含有：甲基苯乙烯20％、双环戊二烯0.5％、茚20％、甲基茚40％、其他19.5％。

树脂产品测试结果如下：收率55％，软化点122℃，色相4.7#，灰分0％。

丁二醇收率为95.5％。

实施例4

将C9馏分200g和甲苯100g加入带搅拌的1L四口瓶中，通入氮气保护，用水浴锅恒温25℃，开启搅拌，搅拌速率为80r/min，慢慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂6g(3％)，反应5h后加入20g丙三醇终止反应，以80r/min的速率搅拌15min后静置分液，2min后分液完成，将上层清透的树脂聚合液转移到500ml四口瓶中，在-0.09Mpa压力下进行减压蒸馏得到C9石油树脂产品，蒸馏温度240℃。另外，向下层丙三醇溶液中加入20g氢氧化钠固体，在30℃温度下以60r/min的速率搅拌20min后，用60目滤纸在-0.02Mpa下过滤，滤纸上为三氟化硼催化剂的钠盐沉淀及过量的氢氧化钠，滤瓶中得到19.6g丙三醇循环使用。

C9馏分中含有：甲基苯乙烯25％、双环戊二烯0.3％、茚15％、甲基茚40％、其他19.7％。

树脂产品测试结果如下：收率52％，软化点127℃，色相4.6#，灰分0％。

丙三醇收率为98％。

实施例5

将C9馏分200g和甲苯100g加入带搅拌的1L四口瓶中，通入氮气保护，用水浴锅恒温20℃，开启搅拌，搅拌速率为60r/min，慢慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂0.6g(0.3％)，反应5h后加入10g乙二醇终止反应，以60r/min的速率搅拌15min后静置分液，3min后分液完成，将上层清透的树脂聚合液转移到500ml四口瓶中，在-0.085Mpa下进行减压蒸馏得到C9石油树脂产品，蒸馏温度240℃。另外向下层乙二醇溶液中加入2.4g氢氧化钾固体，在40℃温度下以60r/min搅拌20min后，用80目滤纸在-0.02Mpa下，过滤，滤纸上为三氟化硼催化剂的钾盐沉淀及过量的氢氧化钾固体，滤瓶中得到9.5g乙二醇循环使用。

C9馏分中含有：甲基苯乙烯30％、双环戊二烯0.3％、茚10％、甲基茚45％、其他14.7％。

树脂产品测试结果如下：收率68％，软化点137℃，色相4.6#，灰分0％。

乙二醇收率为95％。

对比例1

将C9馏分200g和甲苯100g加入带搅拌的1L四口瓶中，通入氮气保护，用水浴锅恒温20℃，开启搅拌，搅拌速率为60r/min，慢慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂1.2g，在20℃下反应3h后加入含有2.4g氢氧化钠的100g水溶液终止反应，静置分液，然后再用水洗到中性后再分液，分液总时长为45min，将上层树脂聚合液转移到500ml四口瓶中，在-0.09Mpa压力下进行减压蒸馏得到C9石油树脂产品，蒸馏温度220℃。

C9馏分中含有：甲基苯乙烯30％、双环戊二烯0.2％、茚10％、甲基茚45％、其他14.8％。

产品测试结果如下：收率61％，软化点138℃，色相6.2#，灰分0.14％。

对比例2

将C9馏分200g和甲苯100g加入带搅拌的1L四口瓶中，通入氮气保护，用水浴锅恒温20℃，开启搅拌，搅拌速率为60r/min，慢慢滴加三氟化硼乙醚络合物催化剂1.2g，在20℃下反应3h后加入4.8g氢氧化钙固体碱终止反应，以60r/min的搅拌速率搅拌20min后，用80目滤纸在-0.03Mpa下过滤，将过滤后的树脂聚合液转移到500ml四口瓶中，在-0.09Mpa压力下进行减压蒸馏得到C9石油树脂产品，蒸馏温度230℃。

C9馏分中含有：甲基苯乙烯30％、双环戊二烯0.2％、茚10％、甲基茚45％、其他14.8％。

产品测试结果如下：收率62.3％，软化点138℃，色相6.0#，灰分0.20％。