一种微通道连续流制备氟丙聚合物纳米材料的方法

摘要

本发明公开了一种微通道连续流制备氟丙聚合物纳米材料的方法。具体步骤：丙烯酸单体作为油相，烷基乙烯基磺酸盐水溶液作为水相，油相和水相在微混合器中乳化，制备得预乳液；将预乳液、含氟单体和引发剂水溶液泵入微通道连续流反应器中进行反应，反应结束后冷水浴出料，即得氟丙聚合物纳米材料。本发明采用微通道连续流反应器实现可控的多相微尺度流动，强化了反应过程中的传质、传热和混合过程，并且通过流量、停留时间等操作参数的调节很容易地实现制备条件调控，大大缩短了反应时间，提高了聚合效率。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种微通道连续流制备氟丙聚合物纳米材料的方法。

背景技术

乳液聚合作为生产高分子材料的重要方法之一，在合成树脂、合成橡胶、胶黏剂、涂料、织物处理剂、纸张施胶剂、功能聚合物微球等领域发挥着重要的作用。

目前，聚合物一般在釜式反应器中进行制备，操作时间一般为数小时，反应器尺寸在米数量级，并且存在传质传热效率低、停留时间及温度不易调控等缺点。由于自由基聚合具有自动加速现象，搅拌釜式反应器的这些缺点容易在乳液聚合过程中产生传热慢、混合效率低、反应时间长、易在反应器内结垢、暴聚等问题，都会对聚合物性能产生影响。

微通道连续流反应器可通过控温系统和流量调节方便地控制反应温度、反应物配比和反应时间等反应参数，利用微反应器的传热性能可以获得窄分子量分布的聚合产物。此外微通道连续流反应器的体系相对封闭，不容易受到水、空气等杂质的侵入，可省去部分繁琐的除杂保护措施。

发明内容

本发明是针对现有技术的不足，提出了一种微通道连续流制备氟丙聚合物纳米材料的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种微通道连续流制备氟丙聚合物纳米材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备预乳液：将丙烯酸单体和含氟单体以任意比例混合作为油相；将乳化剂按照质量比0.01-0.5:1溶解于去离子水中得到乳化剂水溶液，作为水相；油相和水相按流速比0.1-1:1泵入微混合器中乳化，得到预乳液；

(2)制备引发剂水溶液：将水溶性引发剂和去离子水按质量比1:50-100混合，搅拌后制得所述引发剂水溶液；

(3)制备氟丙聚合物纳米材料：将步骤1制备的预乳液和步骤2制备的引发剂水溶液按流速比10-20:1通入微通道连续流反应器中进行反应，反应结束后室温下冷水浴出料，即得氟丙聚合物纳米材料，该材料以纳米粒子的形式分散在水中。

进一步地，所述的丙烯酸单体可以是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸异辛酯。

进一步地，所述的含氟单体可以是四氟乙烯或含氟丙烯酸酯类单体。

进一步地，所述步骤1中所用的微混合器，其混合结构为T型混合器，内径为0.5-1mm，混合时间为1-2min，温度为室温。

进一步地，所述步骤1中，所述乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐。

进一步地，所述步骤2中，所述过水溶性引发剂可以是偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢衍生物或VA-016。

进一步地，所述步骤3中的微通道连续流反应器，其通道内径为1-2mm，反应停留时间为30-180min，反应温度为50-90℃。

本发明的有益效果是，本发明公开的利用微通道连续流制备氟丙聚合物纳米材料的方法，与釜式反应器制备的传统工艺相比，微通道连续流现可控的多相微尺度流动，强化了聚合反应过程中的混合、传质和传热过程，大大缩短了反应时间，提高了聚合效率；另外，由于微通道连续流具有优异的传热能力，使得反应放出的热量及时散出，实现了温度的精准控制，克服了传统方法因温度过高引起的暴聚问题；而且微通道连续流采用连续化进料方式，大大提高了操作效率。总体来说，本发明具有反应速度快，操作简单，生产灵活，安全可控，高度集成化，连续化等优点。

附图说明

图1是本发明实施例l制备的氟丙聚合物纳米材料的形貌图。

具体实施方式

本发明公开了一种微通道连续流制备氟丙聚合物纳米材料的方法，具体包括以下步骤：

(1)制备预乳液：将丙烯酸单体和含氟单体以任意比例混合作为油相；将乳化剂按照质量比0.01-0.5:1溶解于去离子水中得到乳化剂水溶液，作为水相；油相和水相按流速比0.1-1:1泵入微混合器中乳化，得到预乳液。

丙烯酸单体可以是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸异辛酯。

含氟单体可以是四氟乙烯或含氟丙烯酸酯类单体。

微混合器的混合结构为T型混合器，内径为0.5-1mm，混合时间为1-2min，温度为室温。

乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐。

(2)制备引发剂水溶液：将水溶性引发剂和去离子水按质量比1:50-100混合，搅拌后制得所述引发剂水溶液；

过水溶性引发剂可以是偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢衍生物或VA-016。

(3)制备氟丙聚合物纳米材料：将步骤1制备的预乳液和步骤2制备的引发剂水溶液按流速比10-20:1通入微通道连续流反应器中进行反应，反应结束后室温下冷水浴出料，即得氟丙聚合物纳米材料，该材料以纳米粒子的形式分散在水中。

微通道连续流反应器，其通道内径为1-2mm，反应停留时间为30-180min，反应温度为50-90℃。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

步骤1制备预乳液

丙烯酸单体和四氟乙烯单体作为油相，将十二烷基硫酸钠按照0.01:1的质量比充分溶解于去离子水中，十二烷基硫酸钠水溶液作为水相，将油相和水相以1:1流速比同入微混合器中，选择T型微混合器，内径为0.5mm，混合时间为2min，反应温度为室温，在上述条件下，制得预乳液。

步骤2配制引发剂水溶液

以引发剂过硫酸铵：去离子水按照1:50质量比配制引发剂水溶液。

步骤3制备氟丙聚合物纳米材料

利用恒流泵将步骤1制备的预乳液和步骤2制备的引发剂水溶液以10:1的流速比通过聚四氟乙烯管通入微通道连续流反应器中反应。其中，微通道连续流反应器通道内径为1mm，反应温度为90℃，反应停留时间为30min。反应结束后，冷水浴出料，得氟丙聚合物纳米材料。测得单体转化率为94.5％，粒径为80.12nm。

图1为利用透射电子显微镜获得的氟丙聚合物纳米材料的形貌图，从图中可以看出，合成的无皂乳液的乳胶粒的球形形貌规整，且分布均匀。

实施例2

步骤1制备预乳液

丙烯酸甲酯单体和含氟丙烯酸酯单体作为油相，将烷基磺酸盐按照0.01:1的质量比充分溶解于去离子水中，烷基磺酸盐水溶液作为水相，将油相和水相以1:1流速比同入微混合器中，选择T型微混合器，内径为0.5mm，混合时间为2min，反应温度为室温，在上述条件下，制得预乳液。

步骤2配制引发剂水溶液

以引发剂偶氮二异丁氰：去离子水按照1:50质量比配制引发剂水溶液。

步骤3制备氟丙聚合物纳米材料

利用恒流泵将步骤1制备的预乳液和步骤2制备的引发剂水溶液以10:1的流速比通过聚四氟乙烯管通入微通道连续流反应器中反应。其中，微通道连续流反应器通道内径为1mm，反应温度为90℃，反应停留时间为30min。反应结束后，冷水浴出料，得氟丙聚合物纳米材料。

实施例3

步骤1制备预乳液

丙烯酸己酯单体和含氟丙烯酸酯单体作为油相，将烷基磺酸盐按照0.01:1的质量比充分溶解于去离子水中，烷基苯磺酸盐水溶液作为水相，将油相和水相以1:1流速比同入微混合器中，选择T型微混合器，内径为0.5mm，混合时间为2min，反应温度为室温，在上述条件下，制得预乳液。

步骤2配制引发剂水溶液

以引发剂过氧化氢：去离子水按照1:50质量比配制引发剂水溶液。

步骤3制备氟丙聚合物纳米材料

利用恒流泵将步骤1制备的预乳液和步骤2制备的引发剂水溶液以10:1的流速比通过聚四氟乙烯管通入微通道连续流反应器中反应。其中，微通道连续流反应器通道内径为1mm，反应温度为90℃，反应停留时间为150min。反应结束后，冷水浴出料，得氟丙聚合物纳米材料。

实施例4

步骤1制备预乳液

丙烯酸乙酯单体和含氟丙烯酸酯单体作为油相，将烷基磺酸盐按照0.05:1的质量比充分溶解于去离子水中，烷基磺酸盐水溶液作为水相，将油相和水相以1:1流速比同入微混合器中，选择T型微混合器，内径为0.5mm，混合时间为2min，反应温度为室温，在上述条件下，制得预乳液。

步骤2配制引发剂水溶液

以引发剂过氧化苯甲酰：去离子水按照1:100质量比配制引发剂水溶液。

步骤3制备氟丙聚合物纳米材料

利用恒流泵将步骤1制备的预乳液和步骤2制备的引发剂水溶液以20:1的流速比通过聚四氟乙烯管通入微通道连续流反应器中反应。其中，微通道连续流反应器通道内径为1.5mm，反应温度为90℃，反应停留时间为100min。反应结束后，冷水浴出料，得氟丙聚合物纳米材料。

实施例5

步骤1制备预乳液

丙烯酸丁酯单体和含氟丙烯酸酯单体作为油相，将烷基磺酸盐按照0.01:1的质量比充分溶解于去离子水中，烷基磺酸盐水溶液作为水相，将油相和水相以0.1:1流速比同入微混合器中，选择T型微混合器，内径为0.75mm，混合时间为2min，反应温度为室温，在上述条件下，制得预乳液。

步骤2配制引发剂水溶液

以引发剂过氧化氢衍生物：去离子水按照1:50质量比配制引发剂水溶液。

步骤3制备氟丙聚合物纳米材料

利用恒流泵将步骤1制备的预乳液和步骤2制备的引发剂水溶液以15:1的流速比通过聚四氟乙烯管通入微通道连续流反应器中反应。其中，微通道连续流反应器通道内径为1.5mm，反应温度为90℃，反应停留时间为150min。反应结束后，冷水浴出料，得氟丙聚合物纳米材料。

实施例6

步骤1制备预乳液

丙烯酸异丁酯单体和含氟丙烯酸酯单体作为油相，将十二烷基硫酸钠按照0.1:1的质量比充分溶解于去离子水中，十二烷基硫酸钠水溶液作为水相，将油相和水相以1:1流速比同入微混合器中，选择T型微混合器，内径为0.75mm，混合时间为2min，反应温度为室温，在上述条件下，制得预乳液。

步骤2配制引发剂水溶液

以引发剂过硫酸钾：去离子水按照1:50质量比配制引发剂水溶液。

步骤3制备氟丙聚合物纳米材料

利用恒流泵将步骤1制备的预乳液和步骤2制备的引发剂水溶液以15:1的流速比通过聚四氟乙烯管通入微通道连续流反应器中反应。其中，微通道连续流反应器通道内径为1.5mm，反应温度为60℃，反应停留时间为180min。反应结束后，冷水浴出料，得氟丙聚合物纳米材料。

实施例7

步骤1制备预乳液

丙烯酸异辛酯单体和含氟丙烯酸酯单体作为油相，将烷基磺酸盐按照0.5:1的质量比充分溶解于去离子水中，烷基磺酸盐水溶液作为水相，将油相和水相以1:1流速比同入微混合器中，选择T型微混合器，内径为0.75mm，混合时间为1.5min，反应温度为室温，在上述条件下，制得预乳液。

步骤2配制引发剂水溶液

以引发剂过氧化氢衍生物：去离子水按照1:50质量比配制引发剂水溶液。

步骤3制备氟丙聚合物纳米材料

利用恒流泵将步骤1制备的预乳液和步骤2制备的引发剂水溶液以15:1的流速比通过聚四氟乙烯管通入微通道连续流反应器中反应。其中，微通道连续流反应器通道内径为1.5mm，反应温度为50℃，反应停留时间为70min。反应结束后，冷水浴出料，得氟丙聚合物纳米材料。

实施例8

步骤1制备预乳液

丙烯酸己酯单体和含氟丙烯酸酯单体作为油相，将十二烷基硫酸钠按照0.5:1的质量比充分溶解于去离子水中，十二烷基硫酸钠水溶液作为水相，将油相和水相以1:1流速比同入微混合器中，选择T型微混合器，内径为1mm，混合时间为1min，反应温度为室温，在上述条件下，制得预乳液。

步骤2配制引发剂水溶液

以引发剂VA-016：去离子水按照1:50质量比配制引发剂水溶液。

步骤3制备氟丙聚合物纳米材料

利用恒流泵将步骤1制备的预乳液和步骤2制备的引发剂水溶液以10:1的流速比通过聚四氟乙烯管通入微通道连续流反应器中反应。其中，微通道连续流反应器通道内径为2mm，反应温度为90℃，反应停留时间为30min。反应结束后，冷水浴出料，得氟丙聚合物纳米材料。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。