一种新型小分子交联剂增韧水凝胶及其制备方法

摘要

本发明公开了一种新型小分子交联剂增韧水凝胶及其制备方法，所述新型小分子交联剂增韧水凝胶由水凝胶材料和小分子交联剂组成；其中，所述水凝胶材料由高分子聚合物作为基材组成；所述小分子交联剂为苯磺酸衍生物。本发明通过将苯磺酸衍生物引入到聚合物网络体系中，协同优化了水凝胶的网络结构及能量耗散机制，构建了具有高效能量耗散的均匀网络结构特征的水凝胶材料，使得水凝胶破坏的三维网络能够高效重建，显著改善了水凝胶的抗疲劳等力学性能。

说明书

技术领域

本发明属于水凝胶材料技术领域，具体涉及到一种新型小分子交联剂增韧水凝胶及其制备方法。

背景技术

水凝胶由于其在污水处理、农业、医疗保健、电子器件等领域有着巨大的发展前景而受到广泛的关注。其中，抗疲劳性能是评价高性能水凝胶的重要参数。然而，传统的水凝胶由于抗疲劳性能较差限制了其应用范围。为了提高凝胶的抗疲劳性能，目前主要通过在水凝胶聚合物网络结构里引入有效能量耗散机制。例如，Yang(Adv.Mater.,2018,30,1707071)报道了一种利用离子-共价键交联的聚丙烯酰胺/壳聚糖(PAM/CS)水凝胶，通过使用MBA/Na

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

本发明的一个目的是提供一种新型小分子交联剂增韧水凝胶，通过将苯磺酸衍生物引入到聚合物网络体系中，协同优化了水凝胶的网络结构及能量耗散机制，构建了具有高效能量耗散的均匀网络结构特征的水凝胶材料，使得水凝胶破坏的三维网络能够高效重建，显著改善了水凝胶的抗疲劳等力学性能。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种新型小分子交联剂增韧水凝胶，由水凝胶材料和小分子交联剂组成；

其中，所述水凝胶材料由高分子聚合物作为基材组成；

所述小分子交联剂为苯磺酸衍生物。

作为本发明新型小分子交联剂增韧水凝胶的一种优选方案，其中：所述高分子聚合物由高分子单体聚合而成，所述高分子单体包括丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸异辛酯丙烯酸异丁酯中的一种或多种。

作为本发明新型小分子交联剂增韧水凝胶的一种优选方案，其中：所述高分子聚合物的含量为水凝胶重量的5～40wt％。

作为本发明新型小分子交联剂增韧水凝胶的一种优选方案，其中：所述苯磺酸衍生物包括苯磺酸、苯磺酸纳、1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、间二甲苯-4-磺酸水合物、对氨基苯磺酸中的一种或多种。

作为本发明新型小分子交联剂增韧水凝胶的一种优选方案，其中：所述小分子交联剂加入量为高分子单体加入量的0.1～20wt％。

本发明的另一个目的是提供一种新型小分子交联剂增韧水凝胶的制备方法，包括，

将高分子单体溶解于水中；

加入小分子交联剂，混合均匀；

加入引发剂和催化剂，混合均匀；

将混合液保存2天得到新型小分子交联剂增韧水凝胶。

作为本发明新型小分子交联剂增韧水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述小分子交联剂加入量为高分子单体加入量的0.1～20wt％。

作为本发明新型小分子交联剂增韧水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种；所述引发剂加入量为高分子单体加入量的0.01～30wt％。

作为本发明新型小分子交联剂增韧水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述催化剂包括四甲基乙二胺、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、L-抗坏血酸、多元胺中的一种或多种；所述催化剂加入量为高分子单体加入量的0.01～35wt％。

作为本发明新型小分子交联剂增韧水凝胶的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备方法的反应温度为-20～80℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了一种新型的苯磺酸衍生物小分子作为交联剂用于提高改善水凝胶的抗疲劳等力学性能。利用水溶性苯磺酸衍生物小分子与聚合物链之间的多重交联作用，协同优化了水凝胶的网络结构及其能量耗散能力，避免应力集中对水凝胶网络结构造成的破坏，同时提高了破坏的三维网络重建能力，从而实现提高水凝胶抗疲劳等力学性能的目的。

苯磺酸衍生物作为交联剂在水凝胶体系中的使用尚属首次。一方面，苯磺酸衍生物是一种水溶性小分子，使其更容易均匀地分散在水凝胶网络中。水溶性的小分子能很好地克服交联点在水凝胶内部网络中的不均匀分布，形成均匀的水凝胶网络。另一方面，利用苯磺酸衍生物与聚合物链之间的共价/氢键多重交联作用，赋予水凝胶高效的能量耗散模式，使得其破坏的网络能够快速重建。

本发明通过在水凝胶网络中协同实现均匀结构和高效的能量耗散的建立，为水凝胶提供一个承受应力、耗散能量和变形后网络重建的平台，进而提高了水凝胶的抗疲劳性能。

因此，本发明为开发具有良好抗疲劳性能的水凝胶提供新方法，推动了水凝胶在组织工程及柔性电子器件等领域的发展。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例1的交联过程示意图；

图2为本发明实施例1制备的PAM/SA水凝胶的SEM图；

图3为本发明实施例1制备的PAM/SA水凝胶的FTIR图；

图4为本发明实施例1制备的PAM/SA水凝胶的XPS图；

图5为本发明实施例1制备的PAM/SA水凝胶在100％-500％循环加载-卸载曲线图；

图6为本发明实施例1制备的PAM/SA水凝胶在500％应变条件下，不同自恢复时间的循环加载-卸载图；其中，(a)为不同自恢复时间的曲线图；(b)为不同自恢复时间的恢复效率图；

图7为本发明实施例1制备的PAM/SA水凝胶在500％应变条件下，连续50次循环加载-卸载图；其中，(a)为不同50次循环曲线图；(b)为50次循环下的耗散能和弹性模量；

图8为本发明实施例1～3制备的PAM/SA水凝胶的拉伸曲线图；

图9为本发明实施例1～3制备的PAM/SA水凝胶的压缩曲线图；

图10为本发明实施例4制备的PAM/BSA水凝胶的SEM图；

图11为本发明实施例4、5、6制备的水凝胶对亚甲基蓝的饱和吸附容量曲线图；其中，(a)为实施例4制备的PAM/BSA水凝胶对亚甲基蓝的饱和吸附容量曲线图；(b)为实施例5制备的PAA/ANSA水凝胶对亚甲基蓝的饱和吸附容量曲线图；(c)为实施例6制备的PAM/PAA/SA水凝胶对亚甲基蓝的饱和吸附容量曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

聚丙烯酰胺/对氨基苯磺酸(PAM/SA)水凝胶的制备，以下反应均在室温(25℃)下进行：

(1)将5g丙烯酰胺(AM)溶解于去离子水中；

(2)加入0.2g对氨基苯磺酸(SA)，利用磁力搅拌10min混合均匀；

(3)加入0.3g引发剂硫酸铵(APS)和25μl催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，利用磁力搅拌30min混合均匀；

(4)将上述混合液保存2天得到PAM/SA水凝胶。

本实施例1得到的PAM/SA水凝胶的SEM图见图2，从图2中可以看出PAM/SA水凝胶显示出蜂窝状结构。

本实施例1得到的PAM/SA水凝胶的FTIR图见图3，从图3中可以看出PAM高分子链与SA分子之间有共价键和氢键。

本实施例1得到的PAM/SA水凝胶的XPS图见图4，从图4中可以看出PAM高分子链与SA分子之间有共价键。

使用电子万能试验机测试PAM/SA水凝胶样品的力学性能。

在100％-500％循环加载-卸载曲线图见图5，从图5中可以看出PAM/SA水凝胶具有良好的应变恢复性能。

在500％应变条件下，不同自恢复时间的循环加载-卸载图见图6，从图6中可以看出，在500％应变条件下，经过3min的自恢复时间后，PAM/SA水凝胶的耗散能、拉伸强度及弹性模量分别恢复到初始值的67％、96％和98％，表现出良好的自恢复性能。良好的自恢复性能是实现抗疲劳性能的必要条件。

在500％应变条件下，连续50次循环加载-卸载图见图7。从图7中可以看出，在500％应变条件下，循环加载-卸载10-50次后，水凝胶的耗散能和弹性模量维持恒定，证明PAM/SA水凝胶的优异的抗疲劳性能。

实施例2

聚丙烯酰胺/对氨基苯磺酸(PAM/SA)水凝胶的制备，以下反应均在室温(25℃)下进行：

(1)将5g丙烯酰胺(AM)溶解于去离子水中；

(2)加入0.05g对氨基苯磺酸(SA)，利用磁力搅拌10min混合均匀；

(3)加入0.3g引发剂硫酸铵(APS)和25μl催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，利用磁力搅拌30min混合均匀；

(4)将上述混合液保存2天得到PAM/SA水凝胶。

实施例3

聚丙烯酰胺/对氨基苯磺酸(PAM/SA)水凝胶的制备，以下反应均在室温(25℃)下进行：

(1)将5g丙烯酰胺(AM)溶解于去离子水中；

(2)加入0.4g对氨基苯磺酸(SA)，利用磁力搅拌10min混合均匀；

(3)加入0.3g引发剂硫酸铵(APS)和25μl催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，利用磁力搅拌30min混合均匀；

(4)将上述混合液保存2天得到PAM/SA水凝胶。

对实施例1～3制备的PAM/SA水凝胶进行力学性能测试，使用电子万能试验机测试水凝胶样品的力学性能。

实施例1～3制备的PAM/SA水凝胶的拉伸曲线图见图8、压缩曲线图见图9。

由图8、图9中的对比可以看出，对氨基苯磺酸(SA)的添加量直接影响PAM/SA水凝胶的力学性能，但在我方发明对氨基苯磺酸(SA)添加量范围内，所制备的PAM/SA水凝胶不仅具有良好的拉伸性能，也具有较好的压缩性能。

实施例4

聚丙烯酰胺/苯磺酸(PAM/BSA)水凝胶的制备，以下反应均在室温(25℃)下进行：

(1)将5g丙烯酰胺(AM)溶解于去离子水中；

(2)加入0.4g苯磺酸(BSA)，利用磁力搅拌10min混合均匀；

(3)加入0.3g引发剂硫酸铵(APS)和25μl催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，利用磁力搅拌30min混合均匀；

(4)将上述混合液保存2天得到PAM/BSA水凝胶。

该PAM/BSA水凝胶的SEM图见图10。从图10中可以看出PAM/BSA水凝胶具有蜂窝状结构。

使用电子万能试验机测试PAM/BSA水凝胶样品的力学性能；力学性能测试表明PAM/BSA水凝胶可以拉伸20倍。

在室温25℃和pH＝7条件下，将PAM/BSA水凝胶样品浸泡在100ml不同浓度的亚甲基蓝(25、50、100、200、300和400mg/l)溶液里，研究PAM/BSA水凝胶对亚甲基蓝的吸附去除能力，测试结果见图11(a)；吸附测试表明PAM/BSA水凝胶对亚甲基蓝的饱和吸附容量达到1038mg/g。

实施例5

聚丙烯酸/1-氨基-2-萘酚-4-磺酸(PAA/ANSA)水凝胶的制备，以下反应均在0℃下进行：

(1)将6g丙烯酸(AA)溶解于去离子水中；

(2)加入0.1g1-氨基-2-萘酚-4-磺酸(ANSA)和3g氢氧化钠，利用磁力搅拌10min混合均匀；

(3)加入0.3g引发剂硫酸铵(APS)和15μl催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，利用磁力搅拌30min混合均匀；

(4)将上述混合液保存2天得到PAA/ANSA水凝胶。

在室温25℃和pH＝7条件下，将PAA/ANSA水凝胶样品浸泡在100ml不同浓度的亚甲基蓝(25、50、100、200、300和400mg/l)溶液里，研究PAA/ANSA水凝胶对亚甲基蓝的吸附去除能力，测试结果见图11(b)；吸附测试表明PAA/ANSA水凝胶对亚甲基蓝的饱和吸附容量达到1537mg/g。

实施例6

聚丙烯酰胺/聚丙烯酸/对氨基苯磺酸(PAM/PAA/SA)水凝胶的制备，以下反应均在50℃下进行：

(1)将8g丙烯酰胺(AM)和0.2g丙烯酸(AA)溶解于去离子水中；

(2)加入0.3g对氨基苯磺酸(SA)，利用磁力搅拌10min混合均匀；

(3)加入0.35g引发剂硫酸铵(APS)和30μl催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，利用磁力搅拌30min混合均匀；

(4)将上述混合液保存2天得到PAM/PAA/SA水凝胶。

在室温25℃和pH＝7条件下，将PAM/PAA/SA水凝胶样品浸泡在100ml不同浓度的亚甲基蓝(25、50、100、200、300和400mg/l)溶液里，研究PAM/PAA/SA水凝胶对亚甲基蓝的吸附去除能力，测试结果见图11(c)；吸附测试表明PAM/PAA/SA水凝胶对亚甲基蓝的饱和吸附容量达到1243mg/g。

实施例7

聚丙烯酰胺/对氨基苯磺酸/苯磺酸(PAM/SA/BSA)水凝胶的制备，以下反应均在0℃下进行：

(1)将6g丙烯酰胺(AM)溶解于去离子水中；

(2)加入0.1g对氨基苯磺酸(SA)和0.1g苯磺酸(BSA)，利用磁力搅拌10min混合均匀；

(3)加入0.4g引发剂硫酸铵(APS)和30μl催化剂四甲基乙二胺(TEMED)，利用磁力搅拌30min混合均匀；

(4)将上述混合液保存2天得到PAM/SA/BSA水凝胶。

使用电子万能试验机测试PAM/SA/BSA水凝胶样品的力学性能；力学性能测试表明PAM/SA/BSA水凝胶可以拉伸30倍；承受505kPa的压力。

本发明公开了一种新型的苯磺酸衍生物小分子作为交联剂用于提高改善水凝胶的抗疲劳等力学性能。利用水溶性苯磺酸衍生物小分子与聚合物链之间的多重交联作用，协同优化了水凝胶的网络结构及其能量耗散能力，避免应力集中对水凝胶网络结构造成的破坏，同时提高了破坏的三维网络重建能力，从而实现提高水凝胶抗疲劳等力学性能的目的。苯磺酸衍生物作为交联剂在水凝胶体系中的使用尚属首次。一方面，苯磺酸衍生物是一种水溶性小分子，使其更容易均匀地分散在水凝胶网络中。水溶性的小分子能很好地克服交联点在水凝胶内部网络中的不均匀分布，形成均匀的水凝胶网络。另一方面，利用苯磺酸衍生物与聚合物链之间的共价/氢键多重交联作用，赋予水凝胶高效的能量耗散模式，使得其破坏的网络能够快速重建。本发明通过在水凝胶网络中协同实现均匀结构和高效的能量耗散的建立，为水凝胶提供一个承受应力、耗散能量和变形后网络重建的平台，进而提高了水凝胶的抗疲劳性能。因此，本发明为开发具有良好抗疲劳性能的水凝胶提供新方法，推动了水凝胶在组织工程及柔性电子器件等领域的发展。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。