一种勃姆石改性吸附膜及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了勃姆石改性吸附膜及其制备方法和应用，所述勃姆石改性吸附膜由下至上依次包括衬底层、第一纳米纤维层、高分子聚合物层和第二纳米纤维层，所述第一纳米纤维层和第二纳米纤维层中均包含勃姆石颗粒和纤维素。本发明提供的勃姆石改性吸附膜，通过两层纳米纤维层夹高分子聚合物层的整体结构，性能实现了协同提升，能够提升膜整体的吸附过滤作用。其中包含的较粗的纳米纤维和高分子聚合物层提高膜的整体强度，细的纳米纤维提高膜的比表面积和吸附容量，尤其是在纳米纤维层中掺杂勃姆石颗粒，进一步提升了吸附作用，可以有效吸附胶体和微小颗粒，性能优良，在水处理、烟气处理等领域，具有良好的的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于膜分离领域，涉及一种勃姆石改性吸附膜及其制备方法和应用。

背景技术

目前市场上，在水处理领域，污染物的去除技术主要是采用纯粹的物理孔径拦截，如微滤膜、超滤膜、反渗透膜等。这些产品为了达到良好的去除性能，不可避免的存在通量低、压阻高等相应的缺陷。荷电膜是一种携带正电荷的过滤材料，以孔径截留为基础、附加静电吸附功能，不仅可以去除水中的大分子杂质，还可以去除水中的细菌、病毒、胶体、以及部分重金属和有机物等污染物，是一种多功能的滤材。与此同时，荷电膜水通量大，跨膜压降小，可应用于工业反渗透水处理前置，家用水壶滤芯，复合超滤滤芯等方面。

勃姆石(Boehmite)又称软水铝石，分子式是γ-AlOOH(水合氧化铝)，它和主要成分为α-AlO(OH)的水铝石均是铝土矿的主要组成成分。勃姆石(AlOOH)是γ-Al

纤维素是植物光合作用的产物，每年约有几百亿吨的纤维素产生，是一种取之不竭、用之不尽的天然生物质高分子资源。纤维素因其储量大、取材容易、价格低廉以及很好的生物相容性、可降解性，逐渐成为国内外研究热点之一。但纤维素本身性能上存在着某些不足，例如强度有限、耐化学腐蚀性能差等。随着纳米技术的兴起及其在纤维素领域的应用愈进成熟，科研工作者逐步从植物纤维素中提取纤维素，并使用一定可控的物理、化学方法处理植物纤维，从而获得纳米纤维素，纳米纤维素不仅具有纤维素生物可降解等基本特性，还具有高结晶度、高杨氏模量、高强度、高比表面积等优点。

静电纺丝技术是一种能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。当纤维直径从微米缩小至亚微米或纳米时，聚合物纤维与相应的材料相比，会表现出多种惊人的特性。静电纺丝纤维和传统的粗纤维相比，直径小了2-3个数量级，具有超高的比表面积和孔隙率，这赋予了静电纺纤维很多优良的性能。利用静电纺丝纳米纤维制备的水处理膜，具有通量大，吸附性能强的优势。

CN111701466A采用荷负电纤维，特种带电粘结材料，粘结剂以及多尺度微纳米荷正电金属氧化物相结合的方式，制备了一种带正电的复合材料，能够通过电荷吸附去除水中带负电的污染物且去除效率高。

CN111701339A同样采用荷正电复合材料、多孔荷正电金属氧化物颗粒或纤维、低熔点纤维、吸附材料以及功能性添加剂等相互结合，制备了多尺度荷正电复合滤材。其中荷负电纤维的质量百分比为20wt％～80wt％，特种带电粘结材料的质量百分比为1wt％～10wt％，粘结剂的质量百分比为0.1wt％～2wt％，多尺度微纳米荷正电金属氧化物的质量百分比为20wt％～70wt％。

CN110215911A提供了一种改性勃姆石吸附膜的制备方法：通过对勃姆石进行酯化，得到含双键的酯化勃姆石；然后在水中加入引发剂、单体、少量交联剂、乳化剂及酯化勃姆石，进行接枝聚合，制备勃姆石改性吸附剂；最后用聚合物、勃姆石改性吸附剂、致孔剂和溶剂配制膜液，通过浸没沉淀相转化法制备改性勃姆石吸附膜，能有效去除水体中的细菌、病毒、胶体等物质。

因此，如何将勃姆石颗粒与纤维素膜巧妙的结合起来，提升膜的过滤能力，具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种勃姆石改性吸附膜及其制备方法和应用，以解决现有的吸附膜吸附能力较低，颗粒物处理效率较低、吸附效率差的问题。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种勃姆石改性吸附膜，所述勃姆石改性吸附膜由下至上依次包括衬底层、第一纳米纤维层、高分子聚合物层和第二纳米纤维层，所述第一纳米纤维层和第二纳米纤维层中均包含勃姆石颗粒和纤维素。

本发明提供的勃姆石改性吸附膜，通过两层纳米纤维层夹高分子聚合物层的整体结构，性能实现了协同提升，能够提升膜整体的吸附过滤作用。其中包含的较粗的纳米纤维和高分子聚合物层提高膜的整体强度，细的纳米纤维提高膜的比表面积和吸附容量，尤其是在纳米纤维层中掺杂勃姆石颗粒，进一步提升了吸附作用，可以有效吸附胶体和微小颗粒，性能优良。

优选地，所述勃姆石颗粒在勃姆石改性膜中的质量百分比为1％～50％，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。

优选地，所述纤维素在勃姆石改性膜中的质量百分比为20％～70％，例如可以是20％、30％、40％、50％、60％或70％等。

在本发明中，高分子聚合物静电纺丝纳米纤维、纤维素和木质素三者通过合理的配比，形成了合理的粗、细纤维的搭配，不同直径的纤维更有利于勃姆石颗粒的固定，提升了膜整体的稳定性能，总体上协同提升了勃姆石改性吸附膜的性能。

优选地，所述纤维素包括竹浆纤维素、黄麻纤维素、构皮纤维素、亚麻纤维素、杨木纤维素或桦木纤维素中的任意一种。

在本发明中，构皮纤维是构树皮上的纤维；杨木纤维是白杨树木材纤维；桦木纤维就是桦木的纤维。这些纤维都是天然纤维，主要化学成分都是纤维素。

优选地，所述第一纳米纤维层还包括木质素和胶黏剂。

优选地，所述第二纳米纤维层还包括木质素和胶黏剂。

在本发明中，木质素的直径较粗，一般为10～15μm，而纤维素经过氧化处理后，直径一般为0.2～5μm，静电纺丝形成的高分子聚合物层中纤维直径一般为150～400nm，这样，处于膜中部的三层结构就形成了三种不同直径分布的纤维，形成搭配协同作用，较粗直径的纤维可以提升膜的强度，较细直径的纤维可以提升吸附容量，有效提升膜的性能。

优选地，所述木质素包括竹浆木质素、黄麻木质素、构皮木质素、亚麻木质素、杨木木质素或桦木木质素中的任意一种。

在本发明中，构皮木质素是构树皮上的木质素；杨木木质素是白杨树的木质素；桦木是桦木的木质素。这些物质的主要成分都是木质素。

在本发明中，一般优选使用相同的木质素与纤维素。例如纤维素使用的是竹浆纤维，则木质素也使用竹浆木质素；又如纤维素使用的是黄麻纤维，则木质素使用的是黄麻木质素。

优选地，所述胶黏剂包括聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯酸、淀粉、瓜尔胶、田菁胶粉、卡波姆、黄原胶中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述第一纳米纤维层中的木质素和所述第二纳米纤维层中的木质素质量之和，占勃姆石改性纤维膜的质量百分比为20％～70％，例如可以是20％、30％、40％、50％、60％或70％等。

优选地，所述第一纳米纤维层中的胶黏剂和所述第二纳米纤维层中的胶黏剂质量之和，占勃姆石改性纤维膜的质量百分比为0.1％～10％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等。

优选地，所述高分子聚合物层的质量在勃姆石改性吸附膜中的质量百分比为8％～40％，例如可以是8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。

优选地，所述高分子聚合物层中的高分子聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、二醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚苯乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述勃姆石颗粒的粒径为0.1～0.2μm，例如可以是0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm、0.15μm、0.16μm、0.17μm、0.18μm、0.19μm或0.2μm等。本发明中勃姆石颗粒可直接通过市售购买得到。在本发明中，勃姆石颗粒分散均一稳定，并且其是纳米级的颗粒，可以在纳米纤维层形成多个表面活性中心，进一步提升纳米纤维的比表面积，能够有效吸附颗粒和胶体等物质，进一步提升膜的整体吸附性能。

优选地，所述第二纳米纤维层的外部还包括无纺布层。

优选地，所述无纺布层的无纺布材料包括涤纶树脂(PET)、聚丙烯(PP)或聚丙烯腈(PAN)中的任意一种或至少两种的组合物。

优选为涤纶树脂。

在本发明中，衬底层与无纺布层使用的材料可以是相同的或不同的，但是均选自PET、PP、PAN这几种材料。

在本发明中，衬底层和无纺布层可以起到支撑保护作用，提升膜的整体的物理强度。

第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的勃姆石改性吸附膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将勃姆石颗粒与纤维素分散液混合，添加任选地木质素和胶黏剂，得到混合溶液；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液涂覆在衬底层上，得到结合衬底层的第一纳米纤维层；

(3)将含有高分子聚合物的静电纺丝液通过静电纺丝结合到第一纳米纤维层上，形成高分子聚合物层；

(4)将步骤(1)得到的混合溶液涂覆在高分子聚合物层上，得到第二纳米纤维层，再结合任选地无纺布层，得到所述勃姆石改性吸附膜。

优选地，所述纤维素分散液通过将纤维素分解氧化得到。

优选地，所述分解氧化的方法包括酸水解法、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)氧化法或酶解法中的任意一种或至少两种的组合；优选为酸水解法。

在本发明中，分解氧化的方法均使用本领域常规的方法，操作过程均为本领域常规的操作过程即可。

优选地，所述酸水解法使用的酸为无机酸或有机酸。

优选地，所述无机酸包括硫酸、盐酸、硝酸或磷酸中的任意一种或至少两种的组合物。

优选地，所述酸水解法使用的酸的浓度为10％～90％，例如可以是10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等。

优选地，所述酸水解法的水解温度为30～90℃，例如可以是30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。

优选地，所述酸水解法的水解时间为5～600min，例如可以是5min、10min、100min、200min、300min、400min、500min或60min等。

优选地，步骤(2)中涂覆后进行干燥的温度为70～90℃，例如可以是70℃、72℃、75℃、80℃、82℃、85℃或90℃等。

优选地，步骤(2)中涂覆后进行干燥的时间为30～50min，例如可以是30min、35min、40min、45min或50min等。

优选地，步骤(3)中静电纺丝液的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮或氯仿中的任意一种或至少两种的组合。

静电纺丝的过程是指聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝，在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝，这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。

优选地，步骤(3)中静电纺丝液的浓度为15％～35％，例如可以是15％、20％、25％、30％或35％等。

优选地，步骤(3)中静电纺丝的距离设置为10～30cm，例如可以是10cm、15cm、20cm、25cm或30cm等。

优选地，步骤(3)中静电纺丝的电压为10～50kV，例如可以是10kV、20kV、30kV、40kV或50kV等。

优选地，步骤(3)中静电纺丝的环境温度为25～27℃，例如可以是25℃、26℃或27℃等。

优选地，步骤(3)中静电纺丝的相对湿度为38％～42％，例如可以是38％、39％、40％、41％或42％等。

在本发明中，步骤(4)中涂覆后，同样进行烘干的步骤，烘干的条件与步骤(2)中烘干的条件相同。

在第二纳米纤维层的最外部再复合一层无纺布层，有利于进一步提升膜的整体强度。

第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的勃姆石改性吸附膜在水处理和烟气处理中的应用。

本发明提供的勃姆石改性吸附膜能够有效水体中的胶体以及其他颗粒物质，同时还可以对于烟气中的有害气体进行一定程度吸附，因此可以广泛应用于水处理、烟气处理等领域，有利于环保。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的勃姆石改性吸附膜，通过两层纳米纤维层夹高分子聚合物层的整体结构，性能实现了协同提升，能够提升膜整体的吸附过滤作用。其中包含的较粗的纳米纤维和高分子聚合物层提高膜的整体强度，细的纳米纤维提高膜的比表面积和吸附容量，尤其是在纳米纤维层中掺杂勃姆石颗粒，进一步提升了吸附作用，可以有效吸附胶体和微小颗粒，胶体的吸附率可达到94％以上，性能优良。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面对本发明进一步详细说明。

实施例1

(1)将黄麻纤维素溶于65％硫酸中，反应30min，获得直径分布在4μm的黄麻纤维素纳米纤维，将勃姆石颗粒混入纤维素悬浮液中，添加黄麻木质素，勃姆石颗粒，并加入聚丙烯酸，搅拌均匀后得到混合溶液；

(2)在衬底层PET无纺布上进行涂覆，经过80℃烘箱干燥40min，形成第一纳米纤维层；

(3)配制20％的聚丙烯腈和二甲基乙酰胺静电纺丝溶液，静电纺丝，纺丝距离15cm，电压20kV，纺丝温度26℃，湿度40％，控制纺丝时间及纺丝厚度，纺完后得到高分子聚合物层；

(4)将步骤(1)得到的混合溶液，在高分子聚合物层上进行涂覆，80℃烘箱中干燥40min，得到第二纳米纤维素层。

在不包含衬底层PET无纺布的情况下，控制黄麻木质素占膜质量比例40％，黄麻纤维素占膜质量比例40％，高分子聚合物层聚丙烯占膜质量比例10％，勃姆石颗粒质量占比8％，聚丙烯酸胶黏剂质量占比2％。最后，在最外层复合一层PET无纺布层，其中勃姆石的粒径为0.2μm，得到勃姆石改性吸附膜。

实施例2

(1)将竹浆纤维素溶于55％硝酸中，反应30min，获得直径分布在2μm的纤维素纳米纤维，将勃姆石颗粒混入纤维素悬浮液中，添加竹浆木质素，勃姆石颗粒，并加入瓜尔胶，搅拌均匀后得到混合溶液；

(2)在衬底层PET无纺布上进行涂覆，经过80℃烘箱干燥40min，形成第一纳米纤维层；

(3)配制25％的聚偏氟乙烯和二甲基亚砜静电纺丝溶液，静电纺丝，纺丝距离20cm，电压33kV，纺丝温度25℃，湿度42％，控制纺丝时间及纺丝厚度，纺完后得到高分子聚合物层；

(4)将步骤(1)得到的混合溶液，在高分子聚合物层上进行涂覆，80℃烘箱中干燥40min，得到第二纳米纤维素层。

在不包含衬底层PET无纺布的情况下，控制竹浆木质素占膜质量比例30％，竹浆纤维素占膜质量比例35％，高分子聚合物层聚偏氟乙烯占膜质量比例25％，勃姆石颗粒质量占比6％，瓜尔胶胶黏剂质量占比4％。最后，在最外层复合一层PET无纺布层，其中勃姆石的粒径为0.1μm，得到勃姆石改性吸附膜。

实施例3

(1)将杨木纤维素溶于62％磷酸中，反应80min，获得直径分布在0.5μm的纤维素纳米纤维，将勃姆石颗粒混入纤维素悬浮液中，添加杨木木质素，勃姆石颗粒，并加入酚醛树脂，搅拌均匀后得到混合溶液；

(2)在衬底层PET无纺布上进行涂覆，经过80℃烘箱干燥40min，形成第一纳米纤维层；

(3)配制33％的聚醚砜和二甲基亚砜静电纺丝溶液，静电纺丝，纺丝距离26cm，电压42kV，纺丝温度27℃，湿度41％，控制纺丝时间及纺丝厚度，纺完后得到高分子聚合物层；

(4)将步骤(1)得到的混合溶液，在高分子聚合物层上进行涂覆，80℃烘箱中干燥40min，得到第二纳米纤维素层。

在不包含衬底层PET无纺布的情况下，控制杨木木质素占膜质量比例35％，杨木纤维素占膜质量比例30％，高分子聚合物层聚醚砜占膜质量比例20％，勃姆石颗粒质量占比10％，酚醛树脂胶黏剂质量占比5％。最后，在最外层复合一层PET无纺布层，其中勃姆石的粒径为0.15μm，得到勃姆石改性吸附膜。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，在不包含衬底层PET无纺布的情况下，控制黄麻木质素占膜质量比例20％，黄麻纤维素占膜质量比例50％，高分子聚合物层聚偏氟乙烯占膜质量比例20％，勃姆石颗粒质量占比2％，瓜尔胶胶黏剂质量占比8％。最后，在最外层复合一层PET无纺布层，其中勃姆石的粒径为0.1μm，得到勃姆石改性吸附膜。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，在不包含衬底层PET无纺布的情况下，控制黄麻木质素占膜质量比例30％，黄麻纤维素占膜质量比例30％，高分子聚合物层聚偏氟乙烯占膜质量比例20％，勃姆石颗粒质量占比18％，瓜尔胶胶黏剂质量占比2％。最后，在最外层复合一层PET无纺布层，其中勃姆石的粒径为0.1μm，得到勃姆石改性吸附膜。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中步骤(1)中不添加黄麻木质素，在不包含衬底层PET无纺布的情况下，黄麻纤维素占膜质量比例50％，高分子聚合物层聚丙烯占膜质量比例15％，勃姆石颗粒质量占比30％，聚丙烯酸胶黏剂质量占比5％。最后，在最外层复合一层PET无纺布层，其中勃姆石的粒径为0.2μm，得到勃姆石改性吸附膜。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于，第二纳米纤维层的外部不包括PET无纺布层，直接得到勃姆石改性吸附膜。

对比例1

本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例步骤(1)中未添加勃姆石颗粒。在不包含衬底层PET无纺布的情况下，控制黄麻木质素占膜质量比例40％，黄麻纤维素占膜质量比例40％，高分子聚合物层聚丙烯占膜质量比例10％，聚丙烯酸胶黏剂质量占比10％。最后，在最外层复合一层PET无纺布层，得到改性吸附膜。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例不包含步骤(4)，即缺少第二纳米纤维层，保持组分的质量百分比不便，得到勃姆石改性吸附膜。

对比例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，本实施例中步骤(1)中不添加黄麻木质素和黄麻纤维素，不形成纳米纤维层，而直接将勃姆石颗粒掺杂在高分子聚合物层中，高分子聚合物层聚丙烯占膜质量比例40％，勃姆石颗粒质量占比50％，聚丙烯酸胶黏剂质量占比10％。最后，在最外层复合一层PET无纺布层，其中勃姆石的粒径为0.2μm，得到勃姆石改性吸附膜。

将以上实施例1-7与对比例1-3的改性吸附膜进行纯水通量和胶体吸附能力测试。纯水通量按照HY/T 051-1999的标准进行测试，测试压力0.1Mpa；胶体吸附能力按照以下方法：确定待测流体中的胶体颗粒物浓度，再将制备的膜分别使同样的待测流体通过，测试过膜后流体中的胶体颗粒物浓度，计算流出后浓度与流出前浓度的比值，即得胶体吸附能力的百分比，具体结果如表1所示：

表1

通过以上数据可知，本发明提供的勃姆石改性吸附膜具有较强的胶体吸附能力，通过对比例1和对比例2可知，当纳米纤维层中不包含勃姆石颗粒时，膜的胶体吸附能力大幅下降，下降了20％以上；当仅设置单一的纳米纤维层时，胶体吸附能力也有所下降，下降了10％左右。而通过实施例6与实施例1的对比可以看出，当纳米纤维层中缺少了木质素的情况下，其吸附性能几乎不受影响，仅有有1％左右的变化，说明了不含木质素的情况下含有纤维素同样可以保证膜的吸附性能。而通过对比例3与实施例1的对比例可知，只有高分子聚合物纳米电纺膜和勃姆石的条件下，截留率维持较高水准，但通量下降明显，不利于流体通过。

本发明通过上述实施例来说明本发明的勃姆石改性吸附膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。