一种热催化有机液体储氢材料的脱氢反应体系及其制备方法和用途

摘要

本发明提供一种热催化有机液体储氢材料的脱氢反应体系及其制备方法和用途；所述脱氢反应体系可以解决现有热催化有机液体储氢材料存在的脱氢温度过高、反应过程中底物小分子处于气态、催化剂制备复杂等问题；所述脱氢反应体系可以实现在95‑110℃催化有机液体储氢材料高效脱氢，远低于其他热催化脱氢反应体系的反应温度；选取的有机液体储氢材料乙二醇和乙二胺的沸点均高于110℃，在脱氢反应过程中仍处于液体状态，避免使其处于气态状态，增加了反应的安全性；此外，脱氢反应体系中的金属盐、有机碱和有机膦配体简单易得，且体系中没有使用贵金属，成本低。

说明书

技术领域

本发明属于能源科学领域和催化科学领域。更具体的，涉及一种热催化有机液体储氢材料的脱氢反应体系及其制备方法和用途。

背景技术

氢气热值高，环境友好，资源丰富，是一种极具吸引力的化石燃料替代能源。一个完整的氢能利用过程包括氢气的制取、储运、利用三个环节，目前氢能尚未规模化应用，主要问题在于还没有找到安全、经济的氢气储运技术。

传统的储氢方式普遍采用物理储氢法，低温液态储氢和高压气态储氢是两种常用的物理储氢法，其优点是简单易行，但缺点也很明显，例如蒸发损失以及液化成本很高，液氢不适合长期保存，氢气泄露等安全问题。为了克服这两种物理储氢方法的不足，有些研究组利用一些具有高比表面积的多孔材料(如纳米管、活性炭、金属有机骨架MOFs等)对氢气的吸附-解吸附特性，实现了氢气的储存和释放，但是这种方法储氢能力有限，质量储氢密度普遍小于1％。相比于传统的物理储氢法，化学储氢法则更加高效安全，因而得到了越来越多的关注。其中基于金属氢化物的化学储氢法可以达到很高的质量/体积储氢密度，但这类材料最大的问题是再生性能差，成本高，并不适用于大规模应用。因此开发更为经济高效的化学储氢技术是化学储氢的发展方向。

有机液体储氢是近些年来发展起来的新一代化学储氢技术，其原理是利用有机液体作为有机氢载体(LOHCs)，在催化剂作用下进行可逆的加-脱氢化学反应，实现氢气的存储和释放。有机液体储氢具有高的质量/体积储氢密度、危险性低、可循环使用、便于存储和运输等突出的优点，引起了很多国家的关注，是最有可能大规模商业化应用的储氢技术。

热催化有机液体储氢最早始于对不饱和芳烃及对应的环烷烃体系的研究，利用不饱和液态芳烃和对应环烷烃之间的加-脱氢反应实现氢气的存储和释放。以十氢化萘/萘为例，脱氢焓高达63.9kJ/mol H

后来研究表明，环烷烃的环上引入N、B等杂原子将会显著降低脱氢过程的能量输入。以N-乙基咔唑/十二氢-N-乙基咔唑为例，脱氢反应焓降低到50kJ/mol H

发明内容

现在的热催化有机液体储氢材料存在脱氢温度过高、反应过程中底物小分子处于气态、催化剂制备复杂等问题，为了解决以上问题，本发明提供一种新的热催化有机液体储氢材料的脱氢反应体系；所述反应体系可以实现在95-110℃催化有机液体储氢材料高效脱氢。

本发明目的是通过如下方案实现的：

一种热催化有机液体储氢材料的脱氢反应体系，所述脱氢反应体系包括金属盐、有机碱、有机液体储氢材料和溶剂；所述金属盐选自NiCl

根据本发明，所述脱氢反应体系还包括有机膦配体，所述有机膦配体选自1,1-双(二苯基膦)二茂铁。

根据本发明，所述溶剂选自1,4-二氧六环。

根据本发明，所述脱氢反应体系中，所述乙二胺的浓度为1.8mM-3.6mM，例如为1.8mM、2.7mM、3.6mM；所述乙二醇的浓度为1.8mM-3.6mM，例如为1.8mM、2.7mM、3.6mM；所述NiCl

根据本发明，所述脱氢反应体系中，所述1,1-双(二苯基膦)二茂铁的浓度为0.18mM-0.54mM，例如为0.18mM、0.36mM、0.54mM。

本发明中，所述的M代表mol/L，其中，mM为mmol/L，μM为μmol/L。

根据本发明，所述NiCl

根据本发明，所述脱氢反应体系在加热条件下，可以将有机液体储氢材料中的氢释放出来。所述脱氢反应体系可以实现24h内脱氢产率在80％以上，最高可以达到90％以上。

根据本发明，所述脱氢反应按照如下反应方程式进行：

本发明还提供上述脱氢反应体系的制备方法，所述方法包括如下步骤：

将金属盐、任选地有机膦配体、有机碱、有机液体储氢材料和溶剂混合，制备得到所述脱氢反应体系。

具体地，所述方法例如包括如下步骤：

a)将金属盐、任选地有机膦配体和溶剂混合，制备得到混合体系A；

b)将有机碱与上述的混合体系A混合，制备得到混合体系B；

c)将有机液体储氢材料与上述的混合体系B混合，制备得到所述脱氢反应体系。

根据本发明，步骤a)中，所述混合例如可以是常温下搅拌1-2小时。

本发明还提供上述脱氢反应体系的用途，其用于有机液体储氢材料的脱氢领域，特别用于热催化有机液体储氢材料的脱氢领域。

本发明还提供了一种热催化有机液体储氢材料的脱氢方法，所述方法包括如下步骤：

1)将上述的脱氢反应体系置于热反应器中；

2)将热反应器抽真空、充氮气，除去热反应器和脱氢反应体系中的氧气；

3)从脱氢反应体系中抽取5mL氮气，再向脱氢反应体系中打入5mL甲烷作为内标，便于检测氢气产率；

4)对所述热反应器进行加热脱氢，控制反应温度。

根据本发明，步骤4)中，控制反应温度为95-110℃。

根据本发明，所述方法还包括如下步骤：

5)用气相色谱检测热反应器上方气体中氢气的含量，进而计算出氢气产率。

根据本发明，所述氢气产率＝(生成氢气摩尔数/完全脱氢理论产氢摩尔数)×100％。

根据本发明，优选反应24小时后，用气相色谱检测热反应器上方气体中氢气的含量，进而计算出氢气产率。

本发明的有益效果：

本发明提供一种热催化有机液体储氢材料的脱氢反应体系及其制备方法和用途；所述脱氢反应体系可以解决现有热催化有机液体储氢材料存在的脱氢温度过高、反应过程中底物小分子处于气态、催化剂制备复杂等问题；所述脱氢反应体系可以实现在95-110℃催化有机液体储氢材料高效脱氢，远低于其他热催化脱氢反应体系的反应温度；选取的有机液体储氢材料乙二醇和乙二胺的沸点均高于110℃，在脱氢反应过程中仍处于液体状态，避免使其处于气态状态，增加了反应的安全性；此外，脱氢反应体系中的金属盐、有机碱和有机膦配体简单易得，且体系中没有使用贵金属，成本低。

附图说明

图1实施例5-8中NiCl

图2实施例9-12中1,1-双(二苯基膦)二茂铁浓度对脱氢产率的影响；

图3实施例13-16中反应温度对脱氢产率的影响。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

任选表示所述特征存在或不存在，还表示所述特征一定存在，只是具体选择可以随意。

实施例1

在反应器中加入1,1-双(二苯基膦)二茂铁(0.18mM)和1,4-二氧六环(2mL)，预搅拌1h。后将预搅拌的反应液转移到热反应器中，再向体系中依次加入叔丁醇钾(0.2mM)、乙二醇(1.8mM)和乙二胺(1.8mM)。将热反应器抽真空、充氮气，除去反应体系中的氧气。随后从反应体系中抽取5mL氮气，再向体系中打入5mL甲烷作为内标。油浴加热反应24h，控制反应温度为110℃。气相色谱测定热反应器上方气体中的氢气含量，进而计算出氢气产率，结果列于表1中。

实施例2

在反应器中加入NiCl

实施例3

在反应器中加入NiCl

实施例4

在反应器中加入NiCl

实施例5-8

按照实施例4的方法进行制备，其中其他条件不变，仅改变NiCl

实施例9-12

按照实施例4的方法进行制备，其中其他条件不变，仅改变1,1-双(二苯基膦)二茂铁的浓度，氢气产率列于表3中。

实施例13-16

按照实施例4的方法进行制备，其中其他条件不变，乙二醇浓度变为3.6mM，乙二胺浓度变为3.6mM，改变热催化反应温度，氢气产率列于表4中。

表1-热催化脱氢对照实验

表1给出了脱氢反应体系中各组分的选择对氢气产率的影响，从表1中可以看出，当脱氢反应体系中不含有金属盐或者不含有有机碱时，反应体系无法实现氢气的脱除，当脱氢反应体系中不含有有机膦配体时，脱氢反应体系中可以产出较少量的氢气，当脱氢反应体系中同时含有金属盐、有机碱和有机膦配体时，脱氢体系的氢气产率最高，达到81％。

表2-NiCl

表2给出了NiCl

表3-1,1-双(二苯基膦)二茂铁浓度对脱氢产率的影响

表3给出了1,1-双(二苯基膦)二茂铁浓度对脱氢产率的影响，从表3可以看出，当不使用该有机磷配体时，也会产生一定的氢气，而添加该有机磷配体后，氢气的产率大大增加，并且当增加其用量时，会进一步缓慢增加氢气的产率。

表4-反应温度对脱氢产率的影响

表4给出了反应温度对脱氢产率的影响，从表4可以看出，增加反应温度可以提高氢气的产率。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。