煤矸石活性胶凝材料的配方

摘要

本发明涉及煤矸石活性胶凝材料的配方，包括煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣，其中，以质量份数计算，煤矸石65‑75份，石灰石10‑15份，高炉矿渣3‑5份，硅质尾渣8‑12份。本发明以煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣为原料，实现了废物的循环利用，既能解决煤矸石的环境污染问题，也解决了高炉矿渣和硅质尾渣的废弃问题。

说明书

技术领域

本发明涉及煤矸石活化技术领域，更具体地说，它涉及煤矸石活性胶凝材料的配方。

背景技术

煤矸石是煤矿生产过程中采煤和洗煤时被分离出来的废渣，实际上是含碳物和岩石的混合物，是我国目前排放量最大的工业固体废弃物之一。一般煤矸石综合排放量占原煤产量的10％-25％。煤矸石的主要矿物组成是高岭石或伊利石、石英，次要矿物组成是钙长石、菱镁矿、方解石、白云石、云母等，煤矸石的化学成分主要是以二氧化硅和氧化铝为主，此外还含有少量的氧化钙、氧化铁、氧化镁、氧化钾和二氧化钛等。随着采煤业的发展，大量的煤矸石堆积于地表，不仅占用了大量土地，而且破坏生态环境，造成大气、土壤、水体污染及地质灾害的发生。目前，将煤矸石进行活化应用于建筑胶凝材料是众多学者研究的课题。将煤矸石应用于建筑胶凝材料实际是煤矸石掺入水泥中减少水泥的用量，但是将天然的煤矸石直接掺入水泥中，随着掺量的增加，水泥砂浆的早期强度不断地降低，主要原因可以归结为：一、煤矸石伴随煤层而生，含有不同程度的碳，碳吸水性强，会降低水泥的强度、耐久性等；二、煤矸石主要由二氧化硅和氧化铝组成，熔点和沸点都很高，活性低；三、煤矸石在长期形成过程中，结构不断趋于紧密规则排列，以降低本身的能量，达到最稳定的状态，在煤矸石内部形成相对疏松的结构，外表面形成致密稳定的结构，外壳的阻挡作用使煤矸石与其他物质接触时活性无法发挥。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种煤矸石活性胶凝材料的配方，以煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣为原料，实现了废物的循环利用，既能解决煤矸石的环境污染问题，也解决了高炉矿渣和硅质尾渣的废弃问题。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

煤矸石活性胶凝材料的配方，包括煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣，其中，以质量份数计算，煤矸石65-75份，石灰石10-15份，高炉矿渣3-5份，硅质尾渣8-12份。煤矸石的主要成分是氧化铝和二氧化硅，石灰石是提供氧化钙的原料，高炉矿渣是提供氧化钙、氧化铝和氧化硅的原料，硅质尾渣的主要成分是二氧化硅；本发明以煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣作为煤矸石活性胶凝材料的原料，实现了废物的循环利用，既能解决煤矸石的环境污染问题，也解决了高炉矿渣和硅质尾渣的废弃问题。

在其中一个实施例中，以质量份数计算，煤矸石70份，石灰石12份，高炉矿渣3份，硅质尾渣10份。

在其中一个实施例中，煤矸石活性胶凝材料的化学成分是55％-65％的二氧化硅、20％-25％的氧化铝，2％-3％的三氧化二铁和8％-10％的氧化钙。其中，二氧化硅和氧化铝为活性物质，活性的二氧化硅和氧化铝分别与氧化钙形成活性胶凝成分硅酸二钙、硅酸三钙和铝酸三钙。

在其中一个实施例中，煤矸石活性胶凝材料的配方还包括脱硫石膏，脱硫石膏的添加量是煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣质量之和的2％-4％。脱硫石膏既能激发煤矸石的活性，也能作为缓凝剂使用。

在其中一个实施例中，煤矸石活性胶凝材料的化学成分是55％-65％的二氧化硅、20％-25％的氧化铝，2％-3％的三氧化二铁、8％-10％的氧化钙和2％-4％的硫酸钙。

在其中一个实施例中，煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣先混合造球得到混合物球体，高温煅烧混合物球体后冷却，再加入脱硫石膏混合研磨成细粉，经过离心选粉后得到高活性的煤矸石活性胶凝材料，所述煤矸石活性胶凝材料的比表面积是450-550㎡/kg。

在其中一个实施例中，所述脱硫石膏中硫酸钙的含量大于或等于38％。

在其中一个实施例中，所述煤矸石是100-1000大卡的低热值煤矸石。

在其中一个实施例中，所述石灰石是低品位石灰石，其中，氧化钙的含量大于或等于38％。

在其中一个实施例中，硅质尾渣中二氧化硅的含量大于或等于75％。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明以煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣为原料制备煤矸石活性凝胶材料，有利于提高煤矸石、高炉矿渣和硅质尾渣的利用率，为煤矸石高效利用实现产能化及工业化规模化生产奠定了基础,从根本上解决了低热值煤矸石利用率低的难题,为低热值煤矸石完全得到高效利用找到了有效的途径。有效的降低了水泥的使用成本,具有良好的经济效益和社会环境效益。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行详细描述。

天然的煤矸石中二氧化硅由硅原子和氧原子形成规则的四面体结构晶体，属于活性很低的酸性氧化物，天然的煤矸石中氧化铝的晶格中，氧离子为六方紧密堆积，铝离子对称地分布在氧离子围成的八面体配位中心，晶格能很大，熔点及沸点很高，活性低，煤矸石在长期形成过程中，结构不断趋于紧密规则排列，以降低本身的能量，来实现最稳定的存在状态，在高温煅烧的条件下，煤矸石的活性得到激发。

高炉矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣，是一种易熔混合物，的成分是二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锰和氧化铁，其中二氧化硅、氧化铝和氧化钙是高炉矿渣的主要成分，二氧化硅、氧化铝和氧化钙的总质量占高炉矿渣的90％以上，高炉矿渣中的各种氧化物成分一般以硅酸盐矿物的形式存在，本发明使用高炉矿渣，有利于回收高炉矿渣中有用的金属，但高炉矿渣的添加量不能过多，因为高炉矿渣还含有其他不需要的杂质金属元素，添加过多高炉矿渣会影响煤矸石活性胶凝材料的活性。

硅质尾渣是提供二氧化硅的原料，硅质尾渣的主要成分就是二氧化硅，本发明采用硅质尾渣作为二氧化硅原料的补充。硅质尾渣的添加量不能过多，因为硅质尾渣中其他的杂质会影响煤矸石活性胶凝材料的活性。

本发明提供一种煤矸石活性胶凝材料的配方，包括煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣，其中，以质量份数计算，煤矸石65-75份，石灰石10-15份，高炉矿渣3-5份，硅质尾渣8-12份。煤矸石的主要成分是氧化钙、氧化铝和二氧化硅，石灰石是提供氧化钙的原料，高炉矿渣是提供氧化铝和氧化硅的原料，硅质尾渣的主要成分是二氧化硅；本发明以煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣作为煤矸石活性胶凝材料的原料，实现了废物的循环利用，既能解决煤矸石的环境污染问题，也解决了高炉矿渣和硅质尾渣的废弃问题。

煤矸石活性胶凝材料的化学成分是55％-65％的二氧化硅、20％-25％的氧化铝，2％-3％的三氧化二铁和8％-10％的氧化钙。其中，二氧化硅和氧化铝为活性物质，活性的二氧化硅和氧化铝分别与氧化钙形成活性胶凝成分硅酸二钙、硅酸三钙和铝酸三钙。

煤矸石活性胶凝材料的配方还包括脱硫石膏，脱硫石膏的添加量是煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣质量之和的2％-4％。脱硫石膏既能激发煤矸石的活性，也能作为缓凝剂使用。

脱硫石膏是煤矸石活性激化剂，能进一步激化煤矸石活性，原理是，脱硫石膏与煤矸石中尚未除去的碳反应，生成有活性的氧化钙，氧化钙与活性的二氧化硅和氧化铝反应生产活性胶凝成分，其活化煤矸石的反应方程式是：2CaSO

另外，脱硫石膏同时能起到后期使用的缓凝作用，脱硫石膏也成为了高活性复合胶凝材料的成分之一，在将煤矸石活性胶凝材料与混凝土加水混合后，铝酸三钙水化速度非常快，脱硫石膏快速溶解，并迅速与铝酸三钙发生凝胶反应生产钙矾石，即3CaO·Al

添加了脱硫石膏后，煤矸石活性胶凝材料的化学成分是55％-65％的二氧化硅、20％-25％的氧化铝，2％-3％的三氧化二铁、8％-10％的氧化钙和2％-4％的硫酸钙。

煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣先混合造球得到混合物球体，高温煅烧混合物球体后冷却，再加入脱硫石膏混合研磨成细粉，经过离心选粉后得到高活性的煤矸石活性胶凝材料，所述煤矸石活性胶凝材料的比表面积是450-550㎡/kg。

高温煅烧的作用是：一、除碳：煤矸石含有的碳吸水性强，可降低水泥的强度和耐久性，高温可除去煤矸石的碳，提高其活性；二、煅烧形成活性组分：高温下破坏煤矸石重要组成部分二氧化硅的硅氧四面体及氧化铝的铝氧四面体的规则结构，使其结构由有序状态转变为无定形状态，因而煤矸石的活性增加；三、使石灰石转化为氧化钙，从而使煤矸石中的二氧化硅及氧化铝、硅质尾渣中二氧化硅和高炉矿渣中氧化铝和氧化硅均与氧化钙反应生成具有胶凝活性的硅酸二钙、硅酸三钙和铝酸三钙，具体反应方程式如下：

石灰石转化为氧化钙：CaCO

生成具有胶凝活性的硅酸二钙、硅酸三钙和铝酸三钙：

2CaO+SiO

3CaO+SiO

3CaO+Al

本发明配方制备煤矸石活性胶凝材料的方法具体如下：

将煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣混合粉磨细化得到煤矸石混合物，煤矸石混合物的比表面积是350-450㎡/kg，以0.08mm筛余15％的粉体为标准对煤矸石混合物进行筛分，取筛下物；

将筛下物的煤矸石混合物送入造球成型机，添加适量的水进行充分搅拌混合，制得混合物球体，混合物球体的直径在3-12mm之间，过大的混合物球体会对球体内部的反应有影响，由于混合球体过大，导致内部升温速度慢，反应不完全；

将混合物球体连续投入活化煅烧窑炉中，引燃混合物球体，在800-1000℃的氧化环境中煅烧活化混合物球体，高温下破坏煤矸石重要组成部分二氧化硅的硅氧四面体及氧化铝的铝氧四面体的规则结构，使其结构由有序状态转变为无定形状态，因而煤矸石的活性增加，使石灰石转化为氧化钙，从而使煤矸石中的二氧化硅及氧化铝、硅质尾渣中二氧化硅和高炉矿渣中氧化铝和氧化硅均与氧化钙反应生成具有胶凝活性的硅酸二钙、硅酸三钙和铝酸三钙；

煅烧后混合物球体出窑炉，此时混合物球体的表面因含有三氧化二铁，混合物球体的表面呈淡红色，向高温的混合物球体喷淋改良剂，使混合物球体表面颜色从淡红色转变为青灰色，其中，改良剂是木质素磺酸钠；混合物球体冷却后，向混合物球体加入脱硫石膏，研磨成细粉，通过离心式选粉机得到煤矸石活性凝胶材料，以45μm筛余15％的粉体为标准对煤矸石活性凝胶材料进行筛分，取筛下物，最终，煤矸石活性胶凝材料的比表面积是450-550㎡/kg，煤矸石活性凝胶材料的颜色和活性可满足不同时期性能的混凝土和易性以及不同等级的水泥配比及活性的需求，如下表所示，

从上表可知，相比于常规混凝土的大于4小时的初凝时间，加入煤矸石活性胶凝材料后，混凝土的初凝时间缩短，这是因为煤矸石活性胶凝材料含有具有胶凝活性的硅酸二钙、硅酸三钙及铝酸三钙；加入煤矸石活性胶凝材料后，混凝土仍能保持青灰色，颜色没有显著的变化，混凝土和易性(即流动性、粘聚性和保水性)符合要求，这是因为煤矸石活性胶凝材料中还含有具有缓凝作用的脱硫石膏，防止混凝土初凝时间过短。

本发明配方中各原料之间的反应原理如下所示：

经煅烧后，煤矸石中的碳及其他有机成分均转化为二氧化碳，同时黏土分解生成具有较高活性的不定型偏高岭土、二氧化硅和氧化铝；当煤矸石被煅烧至黑灰色时，说明煤矸石的表面覆盖有四氧化三铁，但是在高温条件下，一部分单质铁及氧化亚铁被氧化生成三氧化二铁，因此在高温煅烧工序至催化变色工序之间，高温的煤矸石的颜色会从黑灰色转变为淡红色，其化学方程式是：

4Fe+3O

在氧化还原气氛，如一氧化碳气氛中向高温的煤矸石喷洒木质素磺酸钠，木质素磺酸钠是催化剂，作用是催化煤矸石表面的三氧化二铁及单质铁转化为四氧化三铁致密层，反应方程式如下：

2C+O

另外，改良剂也起到是高温的煤矸石快速冷却的作用，改良剂中的水与高温的煤矸石接触迅速吸热而汽化，使煤矸石快速冷却，木质素磺酸钠也是水泥或混凝土的减水剂，在二次激发工序中，附着在混合物球体表面的木质素磺酸钠也被混入高活性复合胶凝材料中，在高活性复合胶凝材料使用时，作为减水剂发挥作用。

在本发明的配方中，所述脱硫石膏中硫酸钙的含量大于或等于38％；所述煤矸石是100-1000大卡的低热值煤矸石；所述石灰石是低品位石灰石，其中，氧化钙的含量大于或等于38％。在开采石灰石矿山时不可避免地产生低品位的石灰石，这些低品位石灰石难以直接利用，本发明采用低品位石灰石作为主要的钙源，有利于提高低品位石灰石的利用率；硅质尾渣中二氧化硅的含量大于或等于75％。

以下提供三个原料具体配比的例子：

实施例1

以质量份数计算，煤矸石70份，石灰石12份，高炉矿渣3份，硅质尾渣10份。

将煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣混合粉磨细化得到煤矸石混合物，煤矸石混合物的比表面积是350-450㎡/kg，以0.08mm筛余15％的粉体为标准对煤矸石混合物进行筛分，取筛下物；

将筛下物的煤矸石混合物送入造球成型机，添加适量的水进行充分搅拌混合，制得混合物球体，混合物球体的直径在4-10mm之间；

将混合物球体连续投入活化煅烧窑炉中，引燃混合物球体，在900℃的氧化环境中煅烧活化混合物球体，煤矸石的活性增加，使石灰石转化为氧化钙，从而使煤矸石中的二氧化硅及氧化铝、硅质尾渣中二氧化硅和高炉矿渣中氧化铝和氧化硅均与氧化钙反应生成具有胶凝活性的硅酸二钙、硅酸三钙和铝酸三钙；

煅烧后混合物球体出窑炉，向高温的混合物球体喷淋改良剂，使混合物球体表面颜色从淡红色转变为青灰色，其中，改良剂是木质素磺酸钠；混合物球体冷却后，向混合物球体加入脱硫石膏，脱硫石膏的添加量是混合物球体质量的2％，研磨成细粉，通过离心式选粉机得到煤矸石活性凝胶材料，以45μm筛余15％的粉体为标准对煤矸石活性凝胶材料进行筛分，取筛下物，最终，煤矸石活性胶凝材料的比表面积是450-550㎡/kg。

实施例2

以质量份数计算，煤矸石68份，石灰石10份，高炉矿渣5份，硅质尾渣12份。

将煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣混合粉磨细化得到煤矸石混合物，煤矸石混合物的比表面积是350-450㎡/kg，以0.08mm筛余15％的粉体为标准对煤矸石混合物进行筛分，取筛下物；

将筛下物的煤矸石混合物送入造球成型机，添加适量的水进行充分搅拌混合，制得混合物球体，混合物球体的直径在5-12mm之间；

将混合物球体连续投入活化煅烧窑炉中，引燃混合物球体，在850℃的氧化环境中煅烧活化混合物球体，煤矸石的活性增加，使石灰石转化为氧化钙，从而使煤矸石中的二氧化硅及氧化铝、硅质尾渣中二氧化硅和高炉矿渣中氧化铝和氧化硅均与氧化钙反应生成具有胶凝活性的硅酸二钙、硅酸三钙和铝酸三钙；

煅烧后混合物球体出窑炉，向高温的混合物球体喷淋改良剂，使混合物球体表面颜色从淡红色转变为青灰色，其中，改良剂是木质素磺酸钠；混合物球体冷却后，向混合物球体加入脱硫石膏，脱硫石膏的添加量是混合物球体质量的3％，研磨成细粉，通过离心式选粉机得到煤矸石活性凝胶材料，以45μm筛余15％的粉体为标准对煤矸石活性凝胶材料进行筛分，取筛下物，最终，煤矸石活性胶凝材料的比表面积是450-550㎡/kg。

实施例3

以质量份数计算，煤矸石65份，石灰石15份，高炉矿渣5份，硅质尾渣12份。

将煤矸石、石灰石、高炉矿渣和硅质尾渣混合粉磨细化得到煤矸石混合物，煤矸石混合物的比表面积是350-450㎡/kg，以0.08mm筛余15％的粉体为标准对煤矸石混合物进行筛分，取筛下物；

将筛下物的煤矸石混合物送入造球成型机，添加适量的水进行充分搅拌混合，制得混合物球体，混合物球体的直径在3-8mm之间；

将混合物球体连续投入活化煅烧窑炉中，引燃混合物球体，在950℃的氧化环境中煅烧活化混合物球体，煤矸石的活性增加，使石灰石转化为氧化钙，从而使煤矸石中的二氧化硅及氧化铝、硅质尾渣中二氧化硅和高炉矿渣中氧化铝和氧化硅均与氧化钙反应生成具有胶凝活性的硅酸二钙、硅酸三钙和铝酸三钙；

煅烧后混合物球体出窑炉，向高温的混合物球体喷淋改良剂，使混合物球体表面颜色从淡红色转变为青灰色，其中，改良剂是木质素磺酸钠；混合物球体冷却后，向混合物球体加入脱硫石膏，脱硫石膏的添加量是混合物球体质量的4％，研磨成细粉，通过离心式选粉机得到煤矸石活性凝胶材料，以45μm筛余15％的粉体为标准对煤矸石活性凝胶材料进行筛分，取筛下物，最终，煤矸石活性胶凝材料的比表面积是450-550㎡/kg。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。