一种从油茶蒲中同时制备纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维的方法

摘要

本发明涉及一种从油茶蒲中同时制备纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维的方法，以油茶蒲为初始原料，首先经过碱洗、漂白得到粗纤维，用稀盐酸对粗纤维进行初步水解得到微晶纤维素，然后采用硫酸水解法对微晶纤维素进行酸解，水洗、高速离心后上层为纤维素纳米晶体悬浮液，下层进一步经过高压均质得到纤维素纳米纤维悬浮液。本发明利用纤维素交联程度差异同时制备出CNC和CNF，纤维素结晶区中的稀疏结构在硫酸作用下断裂成CNC，结晶区中结合紧密的部分经过酸解会发生溶胀，经较低压力下均质即可获得CNF。本方法有利于提高油茶蒲纳米纤维素的得率和降低过程的生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米纤维素的制备方法，更具体的，涉及一种从油茶蒲中同时制备纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维的方法。

背景技术

油茶(Camellia oleiferaAbel)，山茶科山茶属植物，是中国特有的一种纯天然高级油料，全国油茶籽年产量为200万吨左右，而油茶蒲作为油料加工过程中的副产物每年产量约400万吨。油茶蒲含有木质素、半纤维素、纤维素、茶皂素等多种化学成分，但目前大部分油茶蒲尚未被充分利用，大量堆积，极大地占用了土地，或者直接露天焚烧，从而造成大气环境污染。

油茶蒲中纤维素含量在17％～27％之间，纤维素是一种线性高分子聚合物，由结晶区和无定形区组成，无定形区中存在未形成氢键的羟基，分子间结合不牢固，容易被破坏，而结晶区分子链上的所有羟基均与分子内或分子外的羟基形成氢键，分子间排列紧密，难以被破坏。酸水解法能够破坏无定形区，水解结晶区得到纤维素纳米晶体(CNC)，但由于氢键作用强的部分结构紧密，氢键作用弱的部分结构较为稀疏，导致水解产物不均一或不完全，得到的纳米纤维素长度、宽度较大。

中国专利CN107419574B公开了一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法，采用草酸酸解法制备纤维素纳米晶须，草酸水解法所得的产品宽度在30～80nm之间，长径比较小，在8～15之间。而纤维素纳米纤维(CNF)通常采用机械法制备，例如高压均质、超声、球磨等，但机械法的能耗大，生产成本高。中国专利CN107190546B公开了一种利用油茶果壳制备高长径比的纳米纤丝纤维素的方法，采用TEMPO/NaClO/NaBr氧化纤维素，再进一步经过高压均质处理制得纳米纤丝纤维素，均质压力为20～30kpsi(约为138～207MPa)，所需的能耗较大，增加了生产成本。

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种从油茶蒲中同时制备纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维的方法，通过硫酸水解法将纤维素结晶区稀疏的部分水解为纤维素纳米晶体(CNC)，高速离心分离，结合紧密的部分在酸中溶胀，较低压力下(30～100MPa)均质即可得到纤维素纳米纤维(CNF)，由此制备出两种不同大小、不同结构的纳米纤维素。本发明不仅易于实现、成本低、利用率高，而且能够同时制备出两种不同纳米纤维素。

本发明采用的技术方案为：

一种从油茶蒲中同时制备纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维的方法，以油茶蒲为初始原料，首先经过碱洗、漂白得到粗纤维，用稀盐酸对粗纤维进行初步水解得到微晶纤维素，然后采用硫酸水解法对微晶纤维素进行酸解，水洗、高速离心后上层为纤维素纳米晶体悬浮液，下层进一步经过高压均质得到纤维素纳米纤维悬浮液。

作为优选，所述的从油茶蒲中同时制备纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维的方法，具体步骤为：

S1.机械处理：油茶蒲清洗烘干后粉碎，过筛去除大颗粒及杂质；

S2.碱洗：取步骤S1所得的粉末，加入NaOH溶液，加热搅拌反应后去除半纤维素，水洗滤渣至中性并干燥；

S3.漂白：取步骤S2所得的滤渣，加入NaClO

S4.初步水解：将步骤S3得到的粗纤维分散至稀盐酸溶液中，加热反应后过滤，滤渣水洗离心并干燥得到微晶纤维素；

S5.硫酸水解：将步骤S4得到的微晶纤维素分散至H

S6.离心和分散：将步骤S5酸解后的物料转移至离心管，离心水洗数次至上层液体混浊，收集上层混浊液，进行超声分散处理，得到纤维素纳米晶体悬浮液；

S7.均质：将步骤S6离心后的下层物料分散至去离子水中，通过高压均质机进行处理，超声分散处理后得到纤维素纳米纤维悬浮液；

S8.透析：将步骤S6、S7得到的纤维素纳米晶体悬浮液和纤维素纳米纤维悬浮液转移至透析袋，置于去离子水中透析3～5天至电导率为1～2μs/cm，除去悬浮液中残留的酸。

作为优选，所述步骤S1机械处理过程中，过筛时筛网目数为40～60目。

作为优选，所述步骤S2碱洗过程中，NaOH溶液的质量分数为2～5％，滤渣与NaOH溶液的质量比为1：10～20，加热至70～90℃，加热并搅拌60～120min，重复2～4次，滤渣干燥温度为50～70℃。

作为优选，所述步骤S3漂白过程中，NaClO

作为优选，所述步骤S4初步水解过程中，稀盐酸的质量分数为4～8％，粗纤维与稀盐酸的质量比为1：10～20，加热至70～100℃，同时进行搅拌40～100min，干燥温度为50～70℃。

作为优选，所述步骤S5硫酸水解过程中，H

作为优选，所述步骤S6离心和分散过程中，采用离心机进行离心处理，离心机转速为10000～12000r/min，超声频率为40kHz，超声功率为200～500W，超声时间为15～30min。

作为优选，所述步骤S7均质过程中，均质压力为30～100MPa，循环次数为3～10次，超声频率为40kHz，超声功率为200～500W，超声时间为15～30min。

作为优选，所述步骤S8透析过程中，透析袋的截留分子量为8000～14000。

本发明采用的油茶蒲是普通油茶、红花油茶、攸县油茶、小果油茶中的一种或几种油茶蒲的混合物。

本发明采用硫酸水解法制备纤维素纳米晶体，再通过对酸解后的物料进行高速离心、高压均质，制备出两种不同尺寸和结构的纳米纤维素，克服了酸水解法制备纤维素纳米晶体产物得率低的缺点，降低了制备纤维素纳米纤维的能耗，同时整个工艺过程易于实现。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明实施例1制备得到的CNC、CNF的原子力显微镜图；

图3是本发明实施例2制备得到的CNC、CNF的原子力显微镜图；

图4是本发明实施例3制备得到的CNC、CNF的原子力显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

实施例1

参照图1，一种从油茶蒲中同时制备纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维的方法，具体步骤为：

S1.机械处理：取油茶蒲100g，经烘干粉碎，过40目筛；

S2.碱洗：取50g步骤S1所得的油茶蒲粉末，加入750mL的2％NaOH溶液，水浴加热至80℃，同时进行搅拌2h，反应结束后过滤，去离子水冲洗滤渣，重复碱洗4次，滤渣水洗至中性，50℃干燥；

S3.漂白：取20g步骤S2所得的滤渣，加入300mL的1.7％NaClO

S4.初步水解：取10g步骤S3得到的粗纤维，加入150mL的6％稀盐酸溶液，水浴加热至70℃，同时进行搅拌60min，反应结束后过滤，滤渣水洗离心，50℃干燥，得油茶蒲微晶纤维素；

S5.硫酸水解：50mL的62％H

S6.离心和分散：将步骤S5酸解后的物料转移至离心管，10000r/min离心5min，去上清，水洗下层物料数次至上层液体混浊，收集上层混浊液，40kHz、500W超声处理20min，得到纤维素纳米晶体(CNC)悬浮液；

S7.均质：将步骤S6高速离心后的下层物料分散至适量去离子水中，通过高压均质机进行处理，均质压力30MPa，循环5次，40kHz、500W超声处理20min后得到纤维素纳米纤维(CNF)悬浮液；

S8.透析：将步骤S6、S7得到的CNC悬浮液、CNF悬浮液转移至透析袋，置于去离子水中透析3～5天至电导率为1～2μs/cm，除去悬浮液中残留的酸。

本实施例中得到油茶蒲的CNC悬浮液、CNF悬浮液在云母片上铺展干燥后，采用原子力显微镜对固体表面结构进行分析，原子力显微镜图如图2所示，由图2可以看出，CNC表现为细的短棒状结构，但由于酸解时间不足，部分CNC直径较大；CNF互相缠结，呈现出紧密的网络状结构。

本发明利用纤维素交联程度差异同时制备出CNC和CNF，纤维素结晶区中的稀疏结构在硫酸作用下断裂成CNC，结晶区中结合紧密的部分经过酸解会发生溶胀，经较低压力下均质即可获得CNF。本方法有利于提高油茶蒲纳米纤维素的得率和降低过程的生产成本。

实施例2

一种从油茶蒲中同时制备纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维的方法，具体步骤为：

S1.机械处理：取油茶蒲100g，经烘干粉碎，过60目筛；

S2.碱洗：取50g步骤S1所得的油茶蒲粉末，加入1000mL的4％NaOH溶液，水浴加热至90℃，同时进行搅拌2h，反应结束后过滤，去离子水冲洗滤渣，重复碱洗3次，滤渣水洗至中性，50℃干燥；

S3.漂白：取20g步骤S2所得的滤渣，加入600mL的1.5％NaClO

S4.初步水解：取10g步骤S3得到的粗纤维，加入180mL的8％稀盐酸溶液，水浴加热至80℃，同时进行搅拌80min，反应结束后过滤，滤渣水洗离心，50℃干燥，得油茶蒲微晶纤维素；

S5.硫酸水解：50mL的64％H

S6.离心和分散：将步骤S5酸解后的物料转移至离心管，10000r/min离心5min，去上清，水洗下层物料数次至上层液体混浊，收集上层混浊液，40kHz、500W超声处理20min，得到纤维素纳米晶体(CNC)悬浮液；

S7.均质：将步骤S6高速离心后的下层物料分散至适量去离子水中，通过高压均质机进行处理，均质压力30MPa，循环10次，40kHz、500W超声处理20min后得到纤维素纳米纤维(CNF)悬浮液；

S8.透析：将步骤S6、S7得到的CNC悬浮液、CNF悬浮液转移至透析袋，置于去离子水中透析3～5天至电导率为1～2μs/cm，除去悬浮液中残留的酸。

本实施例中得到油茶蒲的CNC悬浮液、CNF悬浮液在云母片上铺展干燥后，采用原子力显微镜对固体表面结构进行分析，原子力显微镜图如图3所示。由图3可以看出，CNC依然为细的短棒状，随着酸解时间的增加，尺寸分布更加均匀；均质压力保持不变，酸解时间的增加使CNF呈现出稀疏的网络结构。

实施例3

一种从油茶蒲中同时制备纤维素纳米晶体和纤维素纳米纤维的方法，具体步骤为：

S1.机械处理：取油茶蒲100g，经烘干粉碎，过40目筛；

S2.碱洗：取50g步骤S1所得的油茶蒲粉末，加入750mL的5％NaOH溶液，水浴加热至70℃，同时进行搅拌3h，反应结束后过滤，去离子水冲洗滤渣，重复碱洗3次，滤渣水洗至中性，50℃干燥；

S3.漂白：取20g步骤S2所得的滤渣，加入300mL的1.5％NaClO

S4.初步水解：取10g步骤S3得到的粗纤维，加入170mL的8％稀盐酸溶液，水浴加热至90℃，同时进行搅拌90min，反应结束后过滤，滤渣水洗离心，50℃干燥，得油茶蒲微晶纤维素；

S5.硫酸水解：50mL的64％H

S6.离心和分散：将步骤S5酸解后的物料转移至离心管，10000r/min离心5min，去上清，水洗下层物料数次至上层液体混浊，收集上层混浊液，40kHz、400W超声处理30min，得到纤维素纳米晶体(CNC)悬浮液；

S7.均质：将步骤S6高速离心后的下层物料分散至适量去离子水中，通过高压均质机进行处理，均质压力50MPa，循环5次，40kHz、400W超声处理30min后得到纤维素纳米纤维(CNF)悬浮液；

S8.透析：将步骤S6、S7得到的CNC悬浮液、CNF悬浮液转移至透析袋，置于去离子水中透析3～5天至电导率为1～2μs/cm，除去悬浮液中残留的酸。

本实施例中得到油茶蒲的CNC悬浮液、CNF悬浮液在云母片上铺展干燥后，采用原子力显微镜对固体表面结构进行分析，原子力显微镜图如图4所示。由图4可以看出，进一步增加酸解时间使CNC的尺寸缩小，同时，均质压力的提高使CNF的网络结构瓦解，释放出长纤维。

结果分析

本发明实施例1～实施例3中以油茶蒲为原料，对经过碱洗、漂白前处理的油茶蒲粗纤维进行稀酸水解得到油茶蒲微晶纤维素，进一步经硫酸水解、离心、高压均质、超声分散值得两种不同的纳米纤维素。将CNC悬浮液、CNF悬浮液置于105℃烘箱烘干至恒重以测定悬浮液的浓度，从而计算CNC、CNF的总得率；将CNC悬浮液、CNF悬浮液稀释至0.01％，通过激光粒度仪对纳米纤维素进行粒度分析，具体的测定结果如表1所示。

表1

由表1可知，采用本发明的制备方法获得的纳米纤维素的得率为26％～34％，由激光粒度仪的分析结果可知CNC的长度分布为300～900nm，直径分布为3～16nm，长径比为50～100，符合纤维素纳米晶体的尺寸特征；CNF的长度分布为0.8～4.5μm，直径分布为10～43nm，长径比为40～200。结合原子力显微镜图片，可以看到油茶蒲的CNF呈网络状结构，随着硫酸水解时间和均质压力的增加，网络状结构趋于松散，直径分布更加均一，长径比提高。

应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。