长链烷基聚酯多元醇、水性聚氨酯乳液及其制备方法

摘要

本发明提供了长链烷基聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：A)将蓖麻油、端羟基丁腈橡胶、长链烷基二元醇和长链烷基二元酸混合，升温后反应，得到小分子预聚体；B)将所述小分子预聚体和钛酸异丙酯混合，升温反应，得到长链烷基聚酯多元醇。本申请还提供一种水性聚氨酯，由短链烷基聚酯多元醇、长链烷基聚酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂、有机溶剂、催化剂、中和剂和水制备得到。本发明的长链烷基聚酯多元醇由于丁腈橡胶基团的引入，大大提高了水性聚氨酯的成膜效果，可以成完整的自支撑膜，得到的水性聚氨酯的韧性非常好，拉伸强度可为13.5～25.6Mpa，断裂伸长率为475～850％。

说明书

技术领域

本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及长链烷基聚酯多元醇、水性聚氨酯乳液及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯作为一种绿色环保型产品，已经在涂料、粘合剂等领域得到了广泛的应用，其成膜性对于漆膜以及胶膜都非常重要。

聚酯型水性聚氨酯是指以聚酯多元醇作为软段来合成的一类重要的聚氨酯种类，由于聚酯多元醇与聚醚相比，具有较高的内聚能，得到的聚氨酯具有较大的强度，在胶粘剂领域得到了大量的应用。然而，水性聚氨酯使用的聚酯多元醇大多来源于短碳链(碳原子数≤6)的二元醇以及二元酸缩聚而成，具有非常高的结晶性能，使得到的水性聚氨酯成膜性较差，在室温下很难成完整的胶膜，胶膜非常脆，因而，这类短链聚酯型水性聚氨酯胶粘剂用于粘接样件，后期会强度下降，由此容易开胶。因而，成膜性优异的水性聚氨酯得到了该领域的大量研究。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种成膜性和力学性能较好的水性聚氨酯。

有鉴于此，本申请提供了一种长链烷基聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

A)将蓖麻油、端羟基丁腈橡胶、长链烷基二元醇和长链烷基二元酸混合，升温后反应，得到小分子预聚体；

B)将所述小分子预聚体和钛酸异丙酯混合，升温反应，得到长链烷基聚酯多元醇。

优选的，所述长链烷基二元醇的碳原子数≥10，选自1,10-癸二醇、1，11-十一烷二元醇、1，12-十二烷二元醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇和1,16-十六烷二醇中的一种；所述长链烷基二元酸的碳原子数≥10，选自1,10-癸二酸、1，11-十一烷二元酸、1，12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种。

优选的，步骤A)中，所述蓖麻油、所述端羟基丁腈橡胶、所述长链烷基二元醇和所述长链烷基二元酸的质量比为(950～1400)：(4.5～8)：(85～95)：(70～82)；所述预聚体与所述钛酸异丙酯的质量比为(1100～1600)：(0.65～1.5)。

优选的，步骤A)中，所述反应的过程具体为：

将得到的混合物在氮气保护下升温至130～150℃，反应0.5～2h，在升温至240～260℃，反应1～3h。

优选的，步骤B)中，所述升温的温度为240～260℃，时间为2～3h。

本申请还提供了一种水性聚氨酯，由以下组分制备得到：

所述长链烷基聚酯多元醇选自上述方案所述的制备方法所制备的长链烷基聚酯多元醇。

优选的，所述短链烷基聚酯多元醇为碳原子数≤6的短链烷基二元醇和碳原子数≤6的短链烷基二元酸缩聚而成的多元醇，包括：聚己二酸乙二醇、聚己二酸丁二醇和聚己二酸己二醇中的一种；所述亲水扩链剂选自2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二甲羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸和2，2-二羟甲基己酸中的一种。

优选的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种；所述有机溶剂选自丙酮和丁酮中的一种，所述的中和剂选自三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，所述小分子扩链剂选自1,4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇和1，6-己二醇中的一种或多种。

本申请还提供了所述的水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

将短链烷基聚酯多元醇、长链烷基聚酯多元醇、二异氰酸酯和亲水扩链剂混合、反应，得到第一中间体；

将所述第一中间体、小分子扩链剂、有机溶剂和催化剂混合，反应，得到第二中间体；

将所述第二中间体、中和剂和水混合后反应，得到水性聚氨酯。

优选的，得到第一中间体的步骤中，所述反应的温度为70～90℃，时间为2～4h；得到第二中间体的步骤中，所述反应的温度为90～110℃，时间为1～2h；得到水性聚氨酯的步骤中，所述反应的温度为30～50℃，时间为0.5～2h。

本申请提供了一种水性聚氨酯乳液，其由短链烷基聚酯多元醇、长链烷基聚酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、小分子扩链剂、有机溶剂、催化剂、中和剂和水制备得到，在上述水性聚氨酯乳液中，保留一定量的短链烷基聚酯多元醇，以保证一定的内聚力，有较好的机械强度，而长链烷基聚酯多元醇的制备中引入了丁腈橡胶基团，使得水性聚氨酯的成膜性大大提高，可以成完整的自支撑膜，同时蓖麻油是一类疏水性结构的聚醚物质，羟基含量为4.94％，蓖麻油含70％的三官能度和30％的二官能度，羟基平均官能度为2.7，可以改善聚氨酯的耐水解性能，多官能度(官能度2.7)可以提高聚氨酯的交联度，提高强度以及断裂伸长率；因此，本申请的水性聚氨酯乳液具有较好的成膜性和力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例4制备的水性聚氨酯乳液成膜的实物照片；

图2为本发明对比例1制备的水性聚氨酯乳液成膜的实物照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

为了解决水性聚氨酯成膜性和力学性能差的问题，本申请提供了首先提供了一种长链烷基聚酯多元醇的制备方法，将其引入至水性聚氨酯中，可提高水性聚氨酯的成膜性和力学性能。具体的，本申请首先提供了一种长链烷基聚酯多元醇的制备方法，包括以下步骤：

A)将蓖麻油、端羟基丁腈橡胶、长链烷基二元醇和长链烷基二元酸混合，升温后反应，得到小分子预聚体；

B)将所述小分子预聚体和钛酸异丙酯混合，升温反应，得到长链烷基聚酯多元醇。

在上述制备长链烷基聚酯多元醇的过程中，本申请首先将原料蓖麻油、端羟基丁腈橡胶、长链烷基二元醇和长链烷基二元酸混合，升温后反应，即得到小分子预聚体；在此过程中，所述长链烷基二元醇的碳原子数≥10，具体选自1,10-癸二醇、1，11-十一烷二元醇、1，12-十二烷二元醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,15-十五烷二醇和1,16-十六烷二醇中的一种；所述长链烷基二元酸的碳原子数≥10，具体选自1,10-癸二酸、1，11-十一烷二元酸、1，12-十二烷二元酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,15-十五烷二酸和1,16-十六烷二酸中的一种。所述端羟基丁腈橡胶为本领域技术人员熟知的端羟基丁腈橡胶，具体可选自按照翁丽华等人(合成橡胶工业，1996，19(6)：358-360)方法制备，所述端羟基丁腈橡胶的Mn＝2300～4200Da。所述蓖麻油、所述端羟基丁腈橡胶、所述长链烷基二元醇和所述长链烷基二元酸的质量比为(950～1400)：(4.5～8)：(85～95)：(70～82)。在此过程中，长链烷基二元酸与长链烷基二元醇和端羟基丁腈橡胶进行低温酯化反应，生成小分子预聚体。为了使得原料充分反应，上述原料混合之后则将得到的混合物在氮气保护下升温至130～150℃，反应0.5～2h，在升温至240～260℃，反应1～3h。

按照本发明，在得到小分子预聚体之后，则将其与钛酸异丙酯混合，升温反应，即得到长链烷基聚酯多元醇。在此过程中，发生了高温负压缩聚，以将小分子预聚体聚合成大分子聚合物多元醇。上述升温的温度为240～250℃，时间为2～3h。

在上述制备长链烷基聚酯多元醇的过程中，蓖麻油作为一个组分来制备长链烷基聚酯多元醇，蓖麻油形成的是酯键，另外，长链烷基二元酸、长链烷基二元醇以及端羟基丁腈橡胶是合成长链烷基聚酯多元醇的主要原料，由此最终合成了长链烷基聚酯多元醇。

本申请还提供了一种水性聚氨酯，其由以下组分制备得到：

所述长链烷基聚酯多元醇选自上述方案所述的制备方法所制备的长链烷基聚酯多元醇。

在水性聚氨酯中，所述短链烷基聚酯多元醇为碳原子数≤6的短链烷基二元醇和碳原子数≤6的短链烷基二元酸缩聚而成的多元醇，更具体地选自聚己二酸乙二醇、聚己二酸丁二醇和聚己二酸己二醇中的一种；所述聚氨酯多元醇的含量为200～400重量份，更具体地，所述短链烷基聚酯多元醇的含量为220～380重量份，更具体地，所述短链烷基聚酯多元醇的含量为250～350重量份。

所述长链烷基聚酯多元醇为上述方案制备的聚酯多元醇，其对水性聚氨酯的成膜性能和韧性性能具有极大的提高。所述长链烷基聚酯多元醇的含量为15～45重量份，更具体地，所述长链烷基聚酯多元醇的含量为25～40重量份，更具体地，所述长链烷基聚酯多元醇的含量为32～38重量份。

所述二异氰酸酯具体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述二异氰酸酯的含量为30～75重量份，更具体地，所述二异氰酸酯的含量为40～65重量份，更具体地，所述二异氰酸酯的含量为48～57重量份。

所述亲水扩链剂具体选自2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二甲羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸和2，2-二羟甲基己酸中的一种；其含量为2.0～6.0重量份，更具体地，所述亲水扩链剂的含量为2.3～5.5重量份，更具体地，所述亲水扩链剂的含量为3.2～4.5重量份。

所述小分子扩链剂具体选自1,4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇和1，6-己二醇中的一种或多种，其含量为1.5～3.5重量份，更具体的，所述小分子扩链剂的含量为2.0～3.2重量份，更具体的，所述小分子扩链剂的含量为2.2～2.8重量份。

所述有机溶剂具体选自丙酮和丁酮中的一种，其含量为150～250重量份，更具体的，所述有机溶剂的含量为180～220重量份。

所述催化剂具体选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种；其含量为0.20～1.25重量份，更具体的，所述催化剂的含量为0.55～1.05重量份。

所述中和剂具体选自三乙胺和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种，其含量为1.5～3.5重量份，更具体的，所述中和剂的含量为2.0～3.0重量份。

本申请还提供了水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

将短链烷基聚酯多元醇、长链烷基聚酯多元醇、二异氰酸酯和亲水扩链剂混合、反应，得到第一中间体；

将所述第一中间体、小分子扩链剂、有机溶剂和催化剂，反应，得到第二中间体；

将所述第二中间体、中和剂和水混合后反应，得到水性聚氨酯。

在上述过程中，得到第一中间体的步骤中，所述反应的温度为70～90℃，时间为2～4h；得到第二中间体的步骤中，所述反应的温度为90～110℃，时间为1～2h；得到水性聚氨酯的步骤中，所述反应的温度为30～50℃，时间为0.5～2h。

本发明首先制备了一种长链结构的聚酯多元醇，该多元醇中含有蓖麻油、长链烷基酸以及长链脂肪酸，同时还含有韧性的丁腈橡胶组分，大大提高了最终聚氨酯组分的韧性以及成膜性；蓖麻油是一类疏水性结构的聚醚物质，羟基含量为4.94％，蓖麻油含70％的三官能度和30％的二官能度，羟基平均官能度为2.7，可以改善聚氨酯的耐水解性能，多官能度(官能度2.7)可以提高聚氨酯的交联度，提高强度以及断裂伸长率；丁腈橡胶以及长碳链组分可以提高胶膜的成膜性以及韧性。本发明的长链烷基以及丁腈橡胶组分的引入，大大提高了水性聚氨酯的成膜效果，可以成完整的自支撑膜，得到的水性聚氨酯的韧性非常好，拉伸强度可为13.5～25.6Mpa，断裂伸长率为475～850％。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的水性聚氨酯及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1长链烷基聚酯多元醇合成

1)将950g的蓖麻油、4.5g的端羟基丁腈橡胶(Mn＝2300Da)、85g的1,10-癸二醇、70g的1，11-十一烷二元酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至130℃，反应2小时，然后升温至180℃，继续反应3h；

2)反应釜升温至240℃，加入0.65g的钛酸异丙酯，继续反应3h；反应物的酸值3mgKOH/g，冷却至80℃，放料，得到长链烷基聚酯多元醇，GPC分析，Mn＝5200Da，Mw＝7400Da。

实施例2长链烷基聚酯多元醇合成

1)将1400g的蓖麻油、8g的端羟基丁腈橡胶(Mn＝4200Da)、95g的1，12-十二烷二元醇、82g的1，12-十二烷二元酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至150℃，反应0.5小时，然后升温至210℃，继续反应1h；

2)反应釜升温至260℃，加入1.5g的钛酸异丙酯，继续反应2h；反应物的酸值5mgKOH/g，冷却至80℃，放料，得到长链烷基聚酯多元醇，GPC分析，Mn＝8150Da，Mw＝13507Da。

实施例3长链烷基聚酯多元醇合成

1)将1200g的蓖麻油、6.5g的端羟基丁腈橡胶(Mn＝3000Da)、90g的1,14-十四烷二醇、75g的1,16-十六烷二酸加入到反应釜中，氮气保护，升高温度至140℃，反应1.5小时，然后升温至200℃，继续反应2h；

2)反应釜升温至250℃，加入1.1g的钛酸异丙酯，继续反应2.5h；反应物的酸值0.5mg KOH/g，冷却至80℃，放料，得到长链烷基聚酯多元醇，GPC分析，Mn＝6150Da，Mw＝9418Da。

实施例4成膜性能优异的水性聚氨酯的制备

1)氮气的保护下，将220g聚己二酸丁二醇(数均分子量：2000Da)、15g的长链烷基聚酯多元醇(实施例1)、31g甲苯二异氰酸酯、2.3g的2，2-二羟甲基丙酸加入反应容器中，温度控制在75℃，反应4小时，聚合得到第一中间体；

2)往第一中间体中加入1.5g的1,4-丁二醇、160g丙酮以及0.25g二月桂酸二丁基锡，温度控制在90℃，继续反应2小时，得到第二中间体；

3)温度降低到30℃，往第二中间体中加入1.8g三乙胺以及275g去离子水，继续反应2小时，减压除去除溶剂，得到水性聚氨酯乳液。

实施例5成膜性能优异的水性聚氨酯的制备

1)氮气的保护下，将380g聚己二酸乙二醇(数均分子量：2000Da)、42g长链烷基聚酯多元醇(实施例2)、75g二苯基甲烷二异氰酸酯、5.8g的2，2-二甲羟甲基丁酸加入反应容器中，温度控制在90℃，反应2小时，聚合得到第一中间体；

2)往第一中间体中加入3.5g的1，3-丙二醇、240g的丁酮以及1.24g辛酸亚锡，温度控制在110℃，继续反应1小时，得到第二中间体；

3)温度降低到45℃，往第二中间体中加入3.2g的N,N-二甲基乙醇胺以及410g去离子水，继续反应0.5小时，减压除去除溶剂，得到水性聚氨酯乳液。

实施例6成膜性能优异的水性聚氨酯的制备

1)氮气的保护下，将260g聚己二酸己二醇(数均分子量：1000Da)、28g长链烷基聚酯多元醇(实施例3)、52g的1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3.2g的2，2-二羟甲基戊酸加入反应容器中，温度控制在80℃，反应3小时，聚合得到第一中间体；

2)往第一中间体中加入2.2g的1，2-乙二醇、180g丙酮以及0.78g新癸酸铋，温度控制在100℃，继续反应1.5小时，得到第二中间体；

3)温度降低到35℃，往第二中间体中加入2.6g的N,N-二甲基乙醇胺以及310g去离子水，继续反应1小时，减压除去除溶剂，得到水性聚氨酯乳液。

实施例7成膜性能优异的水性聚氨酯的制备

1)氮气的保护下，将300g聚己二酸己二醇(数均分子量：2000Da)、34g长链烷基聚酯多元醇(实施例2)、48g异佛尔酮二异氰酸酯、4.5g的2，2-二羟甲基己酸加入反应容器中，温度控制在85℃，反应2.5小时，聚合得到第一中间体；

2)往第一中间体中加入2.4g的1,4-丁二醇、215g丁酮以及0.92g异辛酸铋，温度控制在95℃，继续反应1.5小时，得到第二中间体；

3)温度降低到40℃，往第二中间体中加入2.2g三乙胺以及305g去离子水，继续反应1小时，减压除去除丁酮，得到水性聚氨酯乳液。

实施例8成膜性能优异的水性聚氨酯的制备

1)氮气的保护下，将350g聚己二酸丁二醇(数均分子量：1000Da)、40g长链烷基聚酯多元醇(实施例1)、68g的4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、4.9g的2，2-二羟甲基戊酸加入反应容器中，温度控制在85℃，反应3.5小时，聚合得到第一中间体；

2)往第一中间体中加入2.8g的1，.3-丙二醇、220g丙酮以及1.15g环烷酸铋，温度控制在105℃，继续反应2小时，得到第二中间体；

3)温度降低到40℃，往第二中间体中加入3.0g三乙胺以及390g去离子水，继续反应1小时，减压除去除溶剂，得到水性聚氨酯乳液。

实施例9成膜性能优异的水性聚氨酯的制备

1)氮气的保护下，将255g聚己二酸乙二醇(数均分子量：2000Da)、34.5g长链烷基聚酯多元醇(实施例2)、57g异佛尔酮二异氰酸酯、4.1g的2，2-二甲羟甲基丁酸加入反应容器中，温度控制在82℃，反应3小时，聚合得到第一中间体；

2)往第一中间体中加入3.2g的1，6-己二醇、210g丁酮以及0.59g辛酸亚锡，温度控制在98℃，继续反应1小时，得到第二中间体；

3)温度降低到30℃，往第二中间体中加入2.55g的N,N-二甲基乙醇胺以及320g去离子水，继续反应1.5小时，减压除去除溶剂，得到水性聚氨酯乳液。

对比例1

按照实施例4的方法制备，不同的是去掉长链烷基聚酯多元醇(实施例1)。

对比例2

按照实施例5的方法制备，不同的是去掉长链烷基聚酯多元醇(实施例2)。

将实施例4～9，对比例1～2的水性聚氨酯乳液倒入到聚四氟乙烯盘中自然条件下干燥，然后，在40真空烘箱中干燥48小时，进行相关性能机械性能测试。测试结果见表1。

表1水性聚氨酯性能结果

从水性聚氨酯成膜性可以看出，本发明的水性聚氨酯可以成完整的胶膜，没有任何开裂的现象。而对比例的水性聚氨酯则出现条状碎片，这是由于本发明的水性聚氨酯结构中引入了含有丁腈橡胶基团长链烷基聚酯多元醇，大大改善了胶膜的韧性，增强了水性聚氨酯树脂的成膜性。从水性聚氨酯的机械性能结果(表1)可以看出，本发明的水性聚氨酯的拉伸强度可为13.5～25.6MPa，断裂伸长率为475～850％，表明了具有优异的韧性，机械性能优异，而对比例则断裂伸长率低于20％，非常脆，一拉就断。实施例4和对比例1制备的水性聚氨酯的成膜后的照片分别如图1和图2所示。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。