适形膜的逐层生长方法

摘要

本文的技术包括在包括半导体晶圆的衬底上形成适形膜的方法。常规的成膜技术可能是缓慢且昂贵的。本文的方法包括在该衬底上沉积自组装单层(SAM)膜。该SAM膜可以包括被配置为响应于预定刺激而产生酸的酸产生剂。在该SAM膜上沉积聚合物膜。该聚合物膜可溶于预定显影剂并且被配置为响应于暴露于该酸而改变溶解度。该酸产生剂被刺激并产生酸。将该酸扩散到该聚合物膜中。用该预定显影剂对该聚合物膜进行显影，以去除该聚合物膜的未被保护免于该预定显影剂的部分。可以将这些方法步骤重复希望的次数，以逐层生长聚集膜。

说明书

本披露要求于2018年11月13日提交的美国临时申请号62/760607的权益，该美国临时申请通过援引以其全文并入本文。

技术领域

本披露涉及一种在晶圆上沉积材料以用于半导体的处理和微制造的方法。

背景技术

本文提供的背景描述是为了一般地呈现本披露的上下文。当前发明人的工作在本背景部分中所描述的程度上、以及在提交时间时可能不被认定为现有技术的本说明的方面，既没有明确地也没有隐含地承认是针对本披露的现有技术。

适形涂层提供了一种遵循衬底的形貌的膜，该膜在所有表面上通常具有均匀的厚度。常规的适形涂层是通过原子层沉积(ALD)或化学气相沉积(CVD)进行沉积的。然而，ALD和CVD可能是缓慢且昂贵的—特别是在希望相对较厚的膜时。

希望适形涂层用于微制造中的许多应用。这些应用中的一些包括多色(多材料)图案化和用于硅通孔(TSV)互连的衬垫。使用涂布器-显影系统可以实现具有不同组成的适形膜的逐层生长。与ALD相比，此类技术逐层生长更快。然而，将相对厚的膜(一至几微米)用于一些应用，并且希望提供足够快的生长速率以适应希望的产量的技术。

发明内容

本披露涉及一种处理衬底的方法，该方法包括：提供衬底；在该衬底上沉积自组装单层(SAM)的第一膜，该SAM的第一膜包括被配置为响应于预定刺激而产生酸的酸产生剂；在该SAM的第一膜上沉积聚合物的第一膜，该聚合物的第一膜可溶于预定显影剂并且被配置为响应于暴露于该酸而改变溶解度；刺激该酸产生剂；将该酸从该酸产生剂扩散到该聚合物的第一膜中；并且用该预定显影剂对该聚合物的第一膜进行显影，以去除该聚合物的第一膜的未被保护免于该预定显影剂的部分。

本披露另外涉及一种处理衬底的方法，该方法包括：提供衬底；在该衬底上沉积自组装单层(SAM)的第一膜，该SAM的结构包括头基、尾部、和官能团，该尾部将该头基连接到该官能团，该头基附接到该衬底的表面，该官能团包括胺官能团；在该SAM的第一膜上沉积二酐的第一膜，该二酐的第一膜包括二酐分子；使该胺官能团与这些二酐分子的酸酐末端反应，以形成酰亚胺键；并且从该衬底中去除没有与该胺官能团反应的剩余二酐分子。

应注意的是，本发明内容部分并未指明本披露或要求保护的发明的所有实施例和/或递增的新颖方面。相反，本发明内容仅提供了对不同实施例以及新颖性对应点的初步讨论。对于本发明和实施例的附加细节和/或可能的观点而言，读者应查阅如以下进一步讨论的本披露的具体实施方式部分和相应附图。

附图说明

将参考以下附图详细描述作为实例提出的本披露的各种实施例，其中，相同的附图标记指代相同的元件，并且在附图中：

图1A是展示根据本披露的实施例的SAM分子的基本结构的示意图。

图1B是示出根据本披露的实施例的SAM分子可以如何附接到衬底上的示意图。

图2A是展示根据本披露的实施例的布置在形成沟槽的衬底表面上的结构的横截面衬底段。

图2B是展示根据本披露的实施例的移接到衬底上的SAM的第一膜的横截面衬底段。

图2C是展示根据本披露的实施例的涂覆在SAM的第一膜上方的聚合物的第一膜的横截面衬底段。

图2D是展示根据本披露的实施例的在显影以去除任何未反应的聚合物之后的聚合物的横截面衬底段。

图2E是展示根据本披露的实施例的适形地沉积在聚合物的第一膜上的SAM的第二膜的横截面衬底段。

图2F是展示根据本披露的实施例的在SAM的第二膜上方形成的聚合物的第二膜的横截面衬底段。

图3是示出根据本披露的实施例的聚酰亚胺反应的结构式。

图4是示出根据本披露的实施例的具有选择的官能团的SAM实例的示意图。

图5是示出根据本披露的实施例的聚酰亚胺膜如何逐层重复生长的示意图。

图6是示出根据本披露的实施例的调节间隔物CD的方法的流程图。

图7是示出根据本披露的实施例的用二酐处理衬底的方法的流程图。

具体实施方式

以下披露提供了用于实施所提供的主题的不同特征的许多不同的实施例或实例。以下描述了部件和布置的特定实例以简化本披露。当然，这些仅是实例，并且不旨在进行限制。例如，以下描述中的在第二特征之上形成第一特征可以包括第一特征和第二特征直接接触形成的实施例，并且还可以包括可以在第一特征与第二特征之间形成附加特征使得第一特征和第二特征可以不直接接触的实施例。另外，本披露可能会在各个实例中重复使用附图标记和/或字母。该重复是出于简单和清楚的目的，并且其本身并不指示所讨论的各个实施例和/或配置之间的关系。进一步地，为了便于描述，在本文中可以使用诸如“顶部”、“底部”、“之下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等空间相关的术语来描述如附图中所展示的一个元素或特征与一个或多个其他元素或特征的关系。除了在附图中所描绘的取向之外，空间相关的术语还旨在涵盖器件在使用或操作中的不同取向。可以以其他方式定向该装置(旋转90度或处于其他取向)，并且相应地可以以同样的方式解释本文使用的空间相关的描述符。

为了清楚起见，已经提出了本文所述的不同步骤的讨论顺序。通常，这些步骤可以以任何合适的顺序执行。另外，尽管可能在本披露的不同地方讨论了本文中的每个不同特征、技术、构造等，但是旨在每个概念可以彼此独立地或彼此组合地执行。因此，可以以许多不同的方式来实施和查看本发明。

本文的技术包括用于通过逐层流动生长膜的方法。本文中有多种方法来实现这种膜的生长。在一个实施例中，一种方法包括酸扩散促进的方法。在一个实施例中，一种方法包括基于酰亚胺化学物的技术。每种方法包括使用自组装单层(SAM)膜锚定到衬底并引发膜适形。

图1A展示了根据本披露的实施例的用于SAM 125中的分子的基本结构。图1B示出了根据本披露的实施例的SAM 125分子可以如何附接到衬底120。衬底120的材料可以是例如硅、玻璃、氧化铟锡、石英等。在实施例中，衬底120可以包括在其上提供的结构。SAM 125分子可包括三个一般部分：头基105、尾部110和官能团115。头基105可参与与衬底120的附接化学过程。尾部110可以连接头基105和官能团115。官能团115可产生酸，连接到其他分子，具有光活性或改变衬底的表面能。在实施例中，当头基105附接到衬底120的表面时，官能团115可以远离衬底120定位并形成准备好与后续材料接触的层。

在一个实例中，官能团115可以是热酸产生剂(TAG)，其被配置为响应于热而产生酸。在另一个实例中，官能团115可以是光酸产生剂(PAG)，其被配置为响应于接收预定波长的光的辐射而产生酸。可以选择TAG、PAG或其他酸产生剂以使在预定聚合物中发生脱保护反应或交联反应，其中预定聚合物可以涂覆在SAM 125上方。预定聚合物内的这种脱保护反应或交联反应可导致预定聚合物的溶解度转变。即，将酸从官能团115扩散到预定聚合物中可以形成适形地遵循SAM 125的聚合物膜。

图2A-2F示出根据本披露的实施例的基于酸扩散的膜生长。图2A示出根据本披露的实施例的具有布置在形成沟槽的衬底120的表面上的结构的衬底120。图2B示出根据本披露的实施例的移接到衬底120上的SAM 125的第一膜。图2C示出根据本披露的实施例的涂覆在SAM 125的第一膜上方的聚合物130的第一膜。衬底120可以暴露于热以使SAM 125产生酸并驱动酸扩散到聚合物130中。酸可以从SAM 125扩散相等的距离，这可以产生聚合物130的适形地遵循SAM 125的不溶性部分。图2D示出根据本披露的实施例的在显影以去除任何未反应的聚合物130之后的聚合物130。在酸产生不溶性部分之后对聚合物130进行显影，可以在适形地沉积的SAM 125上产生聚合物130的适形膜。例如，预定显影剂可以溶解并去除剩余的可溶性聚合物130。

在实施例中，可以重复该过程以产生适形地涂覆在衬底120和结构上的SAM 125和聚合物130的附加层。图2E示出根据本披露的实施例的适形地沉积在聚合物130的第一膜上的SAM 125的第二膜。SAM 125的第二膜可以类似地是单层的SAM 125分子，其遵循下面的层表面的形貌。图2F示出根据本披露的实施例的在SAM 125的第二膜上方形成的聚合物130的第二膜。这可以类似于第一层聚合物130形成，其中可以将聚合物130涂覆在SAM 125的第二膜上，暴露于热以使SAM 125的第二膜产生酸，驱动酸扩散到聚合物130中，并产生聚合物130的第二膜的不溶性部分，并显影以去除聚合物130的第二膜中的可溶性部分。基于SAM125和聚合物130的折射率和厚度(例如，布拉格反射器结构)，具有SAM 125和聚合物130的重复组可以例如，导致薄膜干涉效应。

有利地，聚合物130(不溶性部分)的厚度可以基于多种因素变化，这些因素包括例如酸的分子量、烘烤时间、烘烤温度、和酸的扩散长度(酸移动的距离)。因此，可基于其分子量来选择与本文技术一起使用的聚合物以产生具有各种预定厚度的膜，这也可以由烘烤时间和温度来改变或控制。可以多次重复涂覆SAM 125然后涂覆聚合物130、酸扩散并显影的该过程，以获得希望的膜厚度。此外，每次重复可以具有不同的膜厚度。例如，可以将第一聚合物膜烘烤短的烘烤时间以产生较薄的聚合物130膜，而可以将第二聚合物膜烘烤长的烘烤时间以产生较厚的聚合物130膜。例如，聚合物

在实施例中，基于希望的堆叠结构，对于每一层的聚合物130，聚合物130可以不同。

虽然聚酰亚胺膜可以通过化学气相沉积(CVD)工艺生长，但可能导致在深沟槽中膜的适形性差。在其他实施例中，不同的官能团115可以与SAM 125一起使用。例如，与点击化学过程类似，可以选择官能团115以参与与其他分子的直接键形成以构建膜。图3示出根据本披露的实施例的聚酰亚胺反应。例如，聚酰亚胺反应可以使用胺和酸酐一起反应形成酰亚胺键。可以生长聚酰亚胺膜用于硅通孔(TSV)衬垫应用。

本文中的技术可以利用SAM 125的形成来将反应化学物质锚定到表面，从而控制适形性。图4示出了根据本披露的实施例的具有所选择的官能团115(胺)的实例SAM 125。具有胺基的SAM 125可以最初沉积在衬底120上。可替代地，可以在沉积SAM 125之后产生胺基。例如，可以沉积最初具有硝基作为官能团115的SAM 125。然后，在暴露于光化辐射(如暴露于EUV辐射或高能电子束)后，硝基被交联并转化为胺基。可替代地，可以通过与旋涂材料的化学反应或气相暴露将硝基转化为胺基。这种转化可以增加可用于微制造工艺的SAM125膜的热稳定性。

在带有胺官能团115的SAM 125适形地形成在衬底120上之后，可以形成后续的膜层。二酐可以涂覆在SAM 125上方。二酐分子的酸酐末端之一可以与SAM 125上的胺基反应以形成酰亚胺键。可以通过加热SAM 125和二酐来引发反应。这之后可以涂覆二胺，其将以类似方式反应并与未反应的酸酐形成键，以在加热时形成另一个酰亚胺键。循环重复该过程将产生聚酰亚胺膜。可以通过改变二酐和二胺的分子长度调整该过程的生长速率。该膜产生如前一实施例的适形膜。图5示出根据本披露的实施例，该过程如何能够继续逐层生长聚酰亚胺膜。应注意的是，在本实施例中适形膜厚度的增长受到所用分子长度的限制。与iCVD(初始CVD)沉积方法相比，使用涂布器-显影剂工具来构建此类聚酰亚胺膜可以显著提高产量。

如下描述头基105、尾部110、和官能团115的化学家族的实例。头基105的化学家族可以包括：-SH(硫醇)、-SR(硫化物)、-SO3H(磺酸)、-OH(醇)、-COOH(羧酸)、-SiCl3(硅烷)、-Si(OR)3、-PO3H2(膦酸)、-CONH2(酰胺)、-NH2(胺)、和-CN(腈)。尾部110的化学家族可以包括：-(CH2)-(脂肪族)、-(CF2)(碳氟化合物)、-(C6H4)(芳香族)、-(OCH2CH2O)-(环氧聚合物)、或其任何组合。官能团115的化学家族可以包括：封端体(-CH3、-CF3、-C6H5等)、PAG(类似于聚合物结合的PAG，离子或非离子的两者)、TAG(非离子的，如-CH2-O-SO2-C6H4-CF3，或离子的)、或另一种反应性基团，如头基的实例。

图6示出根据本披露的实施例的用于处理衬底的方法。在步骤S601中，提供衬底120。在步骤S603中，在衬底120上沉积SAM 125的第一膜，该SAM 125的第一膜包括酸产生剂，其被配置为响应于预定刺激而产生酸。在步骤S605中，将聚合物130的第一膜沉积在SAM125的第一膜上方。在步骤S607中，刺激酸产生剂以产生酸。在步骤S609中，酸从SAM 125的第一膜扩散到聚合物130的第一膜中。在步骤S611中，使用预定显影剂对聚合物130的第一膜进行显影，以去除聚合物130的第一膜的可溶性部分。

图7示出根据本披露的实施例的用于处理衬底的方法。在步骤S701中，提供衬底120。在步骤S703中，沉积SAM 125的第一膜，该SAM 125的结构包括头基105、尾部110和官能团115，尾部110将头基105连接到官能团115，头基105附接到衬底120的表面，官能团115包括胺官能团。在步骤S705中，将二酐的第一膜沉积在SAM 125的第一膜上方，该二酐的第一膜包括二酐分子。在步骤S707中，将该胺官能团与这些二酐分子的酸酐末端反应，以形成酰亚胺键。在步骤S709中，从该衬底中去除没有与该胺官能团反应的剩余二酐分子。

本文的技术还可以包括区域选择性成膜。例如，直写投影可以用于包括TAG的SAM125的空间定向加热。这可以提供空间可变的暴露强度。更具体地，红外辐射可以被导向衬底上的特定区域或点，以产生局部加热，这在这些特定区域产生不溶性。当冲洗和/或显影衬底时，未接收局部加热的区域无法形成键，并且这些区域中的聚合物130或二酐可以从衬底120中去除。在另一个实例中，直写投影可以用于包括PAG的SAM 125的空间定向辐射暴露。更具体地，X射线、极紫外(EUV)或可见光辐射可以被导向衬底上的特定区域或点，以产生PAG的局部光活化，这在这些特定区域产生不溶性。当冲洗和/或显影衬底时，未接收局部辐射的区域无法形成键，并且这些区域中的聚合物130或二酐可以从衬底120中去除。

一个实施例包括处理衬底120的方法。衬底120可以在处理模块中接收，该处理模块被配置为在衬底120的表面上沉积液体。处理模块可以是轨道工具的涂布器-显影剂模块或清洁模块等。处理模块可被配置为完全沿单个轨道执行SAM 125沉积、聚合物130沉积、酸产生和扩散、以及聚合物130的显影，而不从该处理模块去除该衬底120，其包括清洁所得膜并通过计量和其他后处理步骤确定膜的适形性。衬底120可以包括具有非平面形貌的结构。例如，衬底120可以是半导体晶圆，在其上形成器件或在其上形成掩模图案，或沟槽、线、通孔等的其他形貌。

SAM 125可以沉积在衬底120上。SAM 125的第一膜可以在衬底120上形成。SAM 125的第一膜可以包括附接到衬底120的表面上的头基105、连接到头基105上的尾部110、和连接到尾部110上的官能团115。因此，SAM 125的第一膜可以以垂直于衬底120的表面的取向附接到衬底120，其中官能团115远离衬底120的表面。官能团115可以包括酸产生剂化合物，如TAG或PAG。SAM 125的第一膜可以通过液相沉积或气相沉积进行沉积。液相沉积可以通过例如旋涂机轨道来进行，并且气相沉积可以在例如真空室或大气室中进行(类似于六甲基二硅氮烷(HMDS)沉积)。

聚合物130的第一膜可以沉积在衬底120上。聚合物130的第一膜可以是非适形的并且可溶于预定显影剂。例如，聚合物130的第一膜可以通过旋涂沉积来沉积。聚合物130可以填充衬底120上的结构之间的沟槽并形成基本上平坦的表面。可以选择与所使用的给定酸产生剂化合物相容的各种聚合物130中的任何一种。

随着聚合物130的第一膜沉积，可以由酸产生剂化合物产生酸并扩散到聚合物130中的酸扩散长度。酸扩散长度限定聚合物130的第一膜的酸扩散区域。酸可以垂直扩散到SAM 125的第一膜的表面。扩散的酸使酸扩散区域变得不溶于预定显影剂。酸扩散长度可以确定酸从SAM 125(官能团115)的表面移动到聚合物130中的距离。应注意的是，取决于所选择的材料，扩散的酸可以导致在聚合物130的第一膜内发生脱保护反应或交联反应。因此，负色调显影剂或正色调显影剂可用于去除聚合物130的可溶性部分。

将第一聚合物层用预定溶剂显影(在酸扩散之后)，以去除第一聚合物层的可溶性部分，产生第二适形膜。当酸或多或少地垂直于SAM 125与聚合物之间的SAM 125界面扩散时，酸扩散区域变成遵循SAM 125形貌的适形膜。

沉积SAM 125、沉积聚合物130、将酸扩散到聚合物130的不溶性部分、以及使聚合物130的可溶性部分显影的这些步骤都可以重复一次或多次，直到获得具有希望厚度的膜。这种膜是SAM 125和聚合物130的交替层的组合膜或分层膜。取决于所选择的材料以及烘烤时间，在4-5个层对(SAM 125和聚合物130)之后可以形成1微米厚的膜(交替层的总厚度)。有利地，与CVD的长沉积时间相比，该过程可以在小于约10-20分钟内完成，这取决于配置为使用的特定轨道工具。给定层对可以具有最高达例如500nm的适形厚度，这取决于所使用的特定聚合物130。在一些实施例中，可以为较短的扩散长度和相应地较平滑的适形表面选择较短的烘烤时间。

在其他实施例中，可使用光酸产生剂。在聚合物130沉积之后，可以使用辐射来产生酸，并且然后可以使用烘烤步骤来驱动酸扩散到聚合物130中。

另一个实施例包括处理衬底120的方法。衬底120可以在处理模块中接收，该处理模块被配置成在衬底的表面上沉积液体。SAM 125的第一膜可以沉积在衬底120上。SAM 125的第一膜可以是衬底120上的适形膜。SAM 125的第一膜可以包括附接到衬底120的表面上的头基105、连接到头基105上的尾部110、和连接到尾部110上的官能团115。例如，官能团115可以包括胺作为官能团115。将第一二酐层沉积在衬底120上，如通过液体材料的旋涂沉积。第一二酐层是非适形的并且包含二酐分子。胺官能团115与足以形成酰亚胺键的二酐分子的酸酐末端反应。可通过加热衬底120来引发反应。可以从未与胺官能团115反应的衬底120上去除剩余的二酐分子，从而在SAM 125上方形成第二适形膜。

沉积SAM 125、沉积二酐层、使酸酐末端与胺官能团115反应、以及去除剩余二酐分子的步骤都可以重复以构建聚酰亚胺膜的层。可以重复该过程直到达到希望的厚度。

本文的膜生长方法可以通过从SAM 125到衬底120的初始结合以及层(例如SAM125、聚合物130等)到后续涂层的溶剂相容性来限定。当使用TAG时，可以通过酸分子量调节、聚合物组成改变以及烘烤时间和温度优化来调整节生长速率。当使用PAG时，可以通过辐射波长、酸分子量调节、聚合物组成改变以及烘烤时间和温度优化来调节生长速率。对于聚酰亚胺成膜，可以通过二酐和二胺物质的分子长度来调节生长速率。这两种技术都可以在不使用CVD或原子层沉积(ALD)的情况下执行，这可能包括长的处理时间。

有利地，本文的技术提供比ALD或CVD更快的生长速率、更高的生产量、更广泛的可用化学物质、和更低的处理成本。与ALD相比，可以获得更厚的膜，并且与CVD相比，可以获得更好的适形性。因此，使用本文讨论的方法的膜可以快速、经济且更一致地适形形成。

一个实施例涉及一种处理衬底的方法，该方法包括：提供衬底；在该衬底上沉积自组装单层(SAM)的第一膜，该SAM的第一膜包括被配置为响应于预定刺激而产生酸的酸产生剂；在该SAM的第一膜上沉积聚合物的第一膜，该聚合物的第一膜可溶于预定显影剂并且被配置为响应于暴露于该酸而改变溶解度；刺激该酸产生剂；将该酸从该酸产生剂扩散到该聚合物的第一膜中；并且用该预定显影剂对该聚合物的第一膜进行显影，以去除该聚合物的第一膜的未被保护免于该预定显影剂的部分。该方法可以包括确定刺激暴露的第一模式，该刺激暴露的第一模式在整个该衬底的表面上具有空间可变的暴露强度，并且基于该刺激暴露的第一模式刺激该酸产生剂。

一个实施例涉及一种处理衬底的方法，该方法包括：提供衬底；在该衬底上沉积自组装单层(SAM)的第一膜，该SAM的结构包括头基、尾部、和官能团，该尾部将该头基连接到该官能团，该头基附接到该衬底的表面，该官能团包括胺官能团；在该SAM的第一膜上沉积二酐的第一膜，该二酐的第一膜包括二酐分子；使该胺官能团与这些二酐分子的酸酐末端反应，以形成酰亚胺键；并且从该衬底中去除没有与该胺官能团反应的剩余二酐分子。

在前面的描述中，已经阐明了具体细节，如处理系统的特定几何形状以及对其中使用的各种部件和工艺的描述。然而，应当理解，本文的技术可以在脱离这些具体细节的其他实施例中实践，并且这些细节是出于解释而非限制的目的。已经参考附图描述了本文披露的实施例。类似地，出于解释的目的，已经提出了具体的数字、材料和配置以便提供透彻的理解。然而，可以在没有这些具体细节的情况下实践实施例。具有基本相同的功能结构的部件由相似的附图标记表示，并且因此可以省略任何多余的描述。

已经将各种技术描述为多个独立的操作以帮助理解各种实施例。描述的顺序不应当解释为意味着这些操作一定是依赖于顺序的。实际上，这些操作无需按照呈现的顺序执行。可以以与所描述的实施例不同的顺序来执行所描述的操作。在附加实施例中，可以执行各种附加操作和/或可以省略所描述的操作。

如本文所使用的，“衬底”或“目标衬底”通常是指根据本发明被处理的对象。衬底可以包括器件(特别是半导体器件或其他电子器件)的任何材料部分或结构，并且可以例如是基础衬底结构(诸如，半导体晶圆、掩膜版)、或基础衬底结构之上或上覆的层(诸如，薄膜)。因此，衬底不限于图案化或未图案化的任何特定基础结构、下层或上覆层，而是设想为包括任何这种层或基础结构、以及层和/或基础结构的任何组合。该描述可以参考特定类型的衬底，但这仅出于说明目的。

本领域技术人员还将理解，在仍然实现本发明的相同目的的同时，可以对上述技术的操作做出许多改变。本披露的范围旨在涵盖这些改变。因此，本发明的实施例的前述描述不旨在是限制性的。相反，对本发明实施例的任何限制在所附权利要求中进行了呈现。