一种纯六方相片状三氧化钼纳米吸附剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及吸附材料制备与应用技术领域，尤其是一种纯六方相片状三氧化钼纳米吸附剂及其制备方法和应用，该六方相片状三氧化钼纳米吸附剂为三氧化钼三种结构中的亚稳相结构，化学式为h‑MoO3，不易制备。该吸附剂能高效吸附亚甲基蓝和罗丹明B有机染料，制备方法为：1)称取钼酸粉末；2)量取去离子水；3)将步骤1)所得粉末置于步骤2)的溶液中充分搅拌；4)搅拌过程中取正十二硫醇置于步骤3)混合溶液中继续搅拌均匀；5)将步骤4)中混合充分的溶液置于反应釜中放置于烘箱中反应；6)取出步骤5)中反应物用酒精及酒精和去离子混合溶液反复清洗离心并烘干即得到纯六方相三氧化钼纳米吸附剂。

说明书

技术领域

本发明涉及吸附材料制备与应用技术领域，具体领域为一种纯六方相片状三氧化钼纳米吸附剂。

背景技术

随着工业化不断推进，水污染问题日益突出，有机染料是水体污染中一种最为常见的污染源。现有技术中已报道多种方法处理废水中有机物，包括过滤、生物降解、光催化降解、化学降解和吸附等。相比之下，吸附是一种更为高效、易操作、低成本的有机染料废水处理方法。

目前，关于三氧化钼对有机染料吸附性能相关探究已有报道，例如：Ma等人发现α-MoO

三氧化钼作为一种高电导率的宽带隙半导体材料，在电/光致变色、场发射、锂离子电池、超级电容器和光催化降解等领域都有较大应用价值。三氧化钼已知的物相结构有三种，一种是热力学最稳定的正交相三氧化钼(α-MoO

CN112076716A公开了一种复合相纳米三氧化钼吸附剂及其制备方法，该三氧化钼吸附剂含有正交相(-MoO3，JCPDS No.35-0609)和六方相(h-MoO3，JCPDS No.21-0569)。其包括以下步骤：(1)根据设计制备三氧化钼的摩尔数，称取含有同样摩尔数钼元素的钼酸盐，并按照钼酸盐中钼元素与有机酸中羧基的摩尔比为0.5～3，称取相应量的有机酸；所述的钼酸盐为碱金属钼酸盐或钼酸铵及其水合物中的一种或一种以上；(2)将步骤(1)中称取的反应物装入球磨机中，球磨0.5～6小时后，取出球磨产物，当以钼酸铵为钼源时，即得前驱体，当以碱金属钼酸盐为前驱体时，球磨产物经过洗涤、过滤和干燥，即得前驱体；(3)将步骤(2)得到的前驱体放入煅烧炉，200～280℃保温1～6小时，冷却，即得三氧化钼。该方法尽管将球磨时间从0.5h延长到6小时，前躯体保温时间从1h扩展到6小时，也未能形成纯的六方相MoO

CN104495932A公开了一种固相化学反应合成纳米氧化钼的制备方法，具体是将钼酸铵和有机酸按照一定的化学计量比称量后，在室温条件下、玛瑙研钵中进行固相化学反应得到纳米尺寸的前驱体，再将前驱体在马弗炉中一定温度下进行煅烧得到纳米三氧化钼。固相反应产物在马弗炉中300℃下煅烧两个小时得到介稳态的单斜相和六方相的纳米三氧化钼，而在马弗炉中500℃下煅烧两个小时得到稳定的正交相的纳米三氧化钼。该方法中未见到纯亚稳相六方相MoO

CN108996548A公开了一种正交相纳米棒状三氧化钼的制备方法，采用钼酸钠与表面活性剂十二硫醇得到蓝色悬浊液，然后经过水热反应、过滤、洗剂和干燥得到正交相三氧化钼纳米棒，上述方法采用钼酸钠和盐酸为原料，十二硫醇为表面活性剂，获得了直径100-200nm、长度3-5μm、正交相纳米棒状三氧化钼粉体材料，并且三氧化钼纳米棒的直径分布均匀。该方法以易挥发性强酸(盐酸)为原料，面临环境污染挑战，且给实际应用带来诸多不便，更为重要的是，该方法依然只是实现了正交相纳米棒状三氧化钼制备。

从以上专利公开内容来看，均未见纯六方相MoO

发明内容

本发明的目的在于提供一种纯六方相片状三氧化钼纳米吸附剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种纯六方相片状三氧化钼纳米吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)称量0.2～1.0g钼酸粉末置于10～30ml去离子水中充分搅拌，直到完全溶解，得到第一混合溶液；

(2)量取一定量的正十二硫醇倒入步骤(1)制得的第一混合溶液中继续搅拌20～30分钟，得到第二混合溶液；

(3)将步骤(2)所得第二混合溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜置于烘箱中恒温6～8小时，然后自然冷却；

(4)对步骤(3)所得的反应物清洗、离心，先用乙醇清洗未反应有机物，再用乙醇和水的混合溶液清洗、除去未反应的无机离子，将清洗后的反应产物置于烘箱中在40～60℃下烘干，得到纯六方相三氧化钼纳米吸附剂。

其中，所述步骤(1)中的钼酸粉末纯度为99.95％。

其中，所述步骤(2)中，正十二硫醇的纯度为98％。

其中，所述步骤(2)中，正十二硫醇的加量为3～6ml。加入的正十二硫醇与第一混合溶液体积比＞1：5。

其中，所述步骤(3)中，烘箱恒温温度为170～200℃。

其中，所述步骤(4)中，离心速率为8000～10000转/分，乙醇和水的混合比例为6:4～9:1。

本发明制备方法制得的纯六方相片状三氧化钼纳米吸附剂，纳米结构为纯六方相h-MoO

本发明制得的纯六方相片状三氧化钼纳米吸附剂在有机染料吸附中的应用，其中，所述有机染料包括亚甲基蓝，罗丹明B。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明制备方法可以制得到纯六方相三氧化钼纳米吸附剂，该产品具有很强的有机染料吸附性能，对罗丹明B和亚甲基蓝有超高的吸附容量；且制备工艺简单、形貌可控、成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1所得产物的XRD图谱；

图2为本发明实施例1所得产物的扫描(SEM)形貌图；

图3为本发明实施例1所得产物在不同亚甲基蓝和罗丹明B染料浓度下相应的吸附容量；

图4为本发明实施例1所得产物在不同亚甲基蓝和罗丹明B染料浓度下相应的移除率。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种纯六方相片状三氧化钼纳米吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取0.3g钼酸粉末置于15ml去离子水中搅拌直到完全溶解，得到第一混合溶液；

(2)搅拌过程中取正十二硫醇3ml置于第一混合溶液中继续搅拌30分钟，得到第二混合溶液；

(3)将步骤(2)所得第二混合溶液置于50ml的反应釜中放置于190℃烘箱中反应8h；

(4)取出步骤(3)中反应后混合溶液先用酒精清洗，在10000转/分转速下离心、再用酒精和去离子混合溶液(混合比例7：3)离心清洗，重复上述过程3次，最后在60℃下烘干即得到纯六方相三氧化钼纳米片；

其中，图1为所制备产物的XRD图，其衍射峰与纯六方相三氧化钼标准图谱(JCPDSNo.21-0569)很好的对应，由此可以判定所得样品为纯六方相三氧化钼。

图2为所制备的六方相三氧化钼的SEM照片。从图中可以看出，层状纳米片结构非常明显。

实施例2

一种纯六方相片状三氧化钼纳米吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取0.2g钼酸粉末置于10ml去离子水中搅拌直到完全溶解，得到第一混合溶液；

(2)搅拌过程中取正十二硫醇3ml置于第一混合溶液中继续搅拌20分钟，得到第二混合溶液；

(3)将步骤(2)所得第二混合溶液置于50ml的反应釜中放置于170℃烘箱中反应6h；

(4)取出步骤(3)中反应后混合溶液先用酒精清洗，在8000转/分转速下离心、再用酒精和去离子混合溶液(混合比例6：4)离心清洗，重复上述过程3次，最后在40℃下烘干即得到纯六方相三氧化钼纳米片。

实施例3

一种纯六方相片状三氧化钼纳米吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)称取1.0g钼酸粉末置于30ml去离子水中搅拌直到完全溶解，得到第一混合溶液；

(2)搅拌过程中取正十二硫醇6ml置于第一混合溶液中继续搅拌30分钟，得到第二混合溶液；

(3)将步骤(2)所得第二混合溶液置于50ml的反应釜中放置于200℃烘箱中反应8h；

(4)取出步骤(3)中反应后混合溶液先用酒精清洗，在10000转/分转速下离心、再用酒精和去离子混合溶液(混合比例9：1)离心清洗，重复上述过程3次，最后在60℃下烘干即得到纯六方相三氧化钼纳米片。

实施例4亚甲基蓝吸附实验和罗丹明B吸附实验

1、亚甲基蓝吸附实验

(1)分别配置200mL，浓度为50mg/L-600mg/L亚甲基蓝溶液；

(2)称取0.02g上述实施例1中合成六方相三氧化钼纳米片置于(1)中配置的亚甲基蓝溶液中以800转/分速度搅拌；

(3)24个小时后，取上述溶液以10000转/分速度离心5分钟，重复上述离心分离步骤2次，取上层清液用紫外分光光度计测量亚甲基蓝的最大吸收波长664nm处的吸光度值，再由吸光度和浓度之间的函数关系得到对应的浓度值，每组实验做三个样品取平均值，对染料浓度较高的实验组按一定的比例稀释后再测试其吸光度。

2、罗丹明B吸附实验

实施例1样品的罗丹明B吸附实验和上述亚甲基蓝吸附实验步骤完全相同，区别在于用紫外分光光度计测量的罗丹明B溶液的最大吸收波长为554nm；

图3为实施例1的六方相三氧化钼纳米片在不同亚甲基蓝和罗丹明B溶液中的吸附容量，从图中可以明确看到该纯六方相六方相三氧化钼纳米片对亚甲基蓝最大吸附容量约为1470mg/g，对罗丹明B溶液的最大吸附容量约为1250mg/g，这一值远高于现有技术中报道的MoO

图4为实施例1的六方相三氧化钼纳米片在不同亚甲基蓝和罗丹明B溶液中相应染料的移除率，从图中可以明确看到该纯六方相六方相三氧化钼纳米片在低浓度(50mg/L)情况下对亚甲基蓝和罗丹明B移除率较高，约95％，在高浓度(600mg/L)情况下对亚甲基蓝和罗丹明B移除率较小，约为25％，分析原因为：高浓度情况下六方相三氧化钼纳米片吸附达到饱和而无法继续吸附，这时需通过增加六方相三氧化钼纳米片的量来提高移除率。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。