改性纳米碳酸钙和硫化橡胶及其制备方法和应用、硫化橡胶组合物

摘要

本发明涉及橡胶补强剂领域，公开了改性纳米碳酸钙和硫化橡胶及其制备方法和应用以及硫化橡胶组合物，该改性纳米碳酸钙通过将纳米碳酸钙由改性剂进行改性而制得，所述改性剂为同时含有偶氮基和羧基的化合物。本发明提供的改性纳米碳酸钙在橡胶基质中具有良好的分散性，能够单独对橡胶进行补强，且有利于所制备的橡胶制品的硫化性能、力学性能及加工过程，节能环保。

说明书

技术领域

本发明涉及橡胶补强剂领域，具体地，涉及一种改性纳米碳酸钙、一种制备改性纳米碳酸钙的方法以及由该方法制备得到的改性纳米碳酸钙、改性纳米碳酸钙作为橡胶补强剂的应用、一种橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶、硫化橡胶在密封材料中的应用。

背景技术

乙丙橡胶(EPDM)属于非自补强性橡胶，需加入炭黑等补强剂进行补强后才有较好的综合性能。

乙丙橡胶本身的填充能力很强，也就是说乙丙橡胶不像其他弹性体那样在大量填充时会发生性能明显的劣化，而且大量填充还可以起到改善加工工艺性能和降低成本的目的。

因此，很多EPDM配方的含胶率较低(大约在30％以下)，补强填充剂在其中占据了很大的比重，并对胶料总体的物理性能和加工性能有着重要的影响。

碳酸钙是地球上储量最为丰富的无机矿物之一，已经广泛应用于橡胶工业。相比于炭黑和白炭黑等传统橡胶补强剂，碳酸钙具有原料来源广泛、价格低廉、生产耗能低等优点。以其作为补强剂来填充橡胶，制备高性能橡胶复合材料，对于橡胶工业的发展具有显著的理论意义和工业价值。

但是，由于碳酸钙补强性较差，长期以来仅被用作橡胶填充剂或半补强剂。

进一步地，纳米碳酸钙是一种十分重要的功能性无机填料，具有粒度小、表面能高、极易团聚和强极性的特点，同时具有在有机介质中分散不均匀，与基料结合力较弱，容易造成基料和填料之间的界面缺陷等特点。填料细微化技术和表面改性技术的发展，使纳米级碳酸钙开始被当作橡胶补强剂进行研究和应用。

为了尽可能地发挥纳米碳酸钙的补强效果，已经发展了多种碳酸钙的表面改性剂。

即使如此，仍然无法通过单独填充碳酸钙补强来制备高性能的橡胶材料。

由此可见，目前还需要提供一种能够通过单独填充碳酸钙来以对橡胶进行补强的碳酸钙橡胶补强剂，并且该碳酸钙橡胶补强剂能够显著改善纳米碳酸钙在橡胶基质中的分散性，且有利于橡胶制品力学性能及加工过程，且使用简便。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种补强性能更好的碳酸钙衍生物作为补强剂，使得在不必要使用其它的补强剂的前提下就能够实现对橡胶进行良好的补强作用。

本发明的发明人在研究中发现，通过使用同时含有偶氮基(-N＝N-)和羧基(-COOH)的化合物对纳米碳酸钙进行改性，能够使得获得的纳米复合材料(也即改性纳米碳酸钙)在橡胶中的分散性和与橡胶基体的相容性增加。因此，使用同时含有偶氮基和羧基的化合物对纳米碳酸钙进行改性后制得的纳米碳酸钙能够单独填充碳酸钙来对橡胶进行补强，该改性的纳米碳酸钙还在橡胶基质中具有良好的分散性，且有利于橡胶制品硫化性能、力学性能及加工过程。有鉴于此，发明人提供了本发明的技术方案。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种改性纳米碳酸钙，该改性纳米碳酸钙通过将纳米碳酸钙由改性剂进行改性而制得，所述改性剂为同时含有偶氮基和羧基的化合物。

本发明的第二方面提供一种制备改性纳米碳酸钙的方法，该方法包括：将纳米碳酸钙与改性剂在溶剂中进行接触反应，所述改性剂为同时含有偶氮基和羧基的化合物。

本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的改性纳米碳酸钙。

本发明的第四方面提供前述第一方面或第三方面所述的改性纳米碳酸钙作为橡胶补强剂的应用。

本发明的第五方面提供一种橡胶组合物，该橡胶组合物中含有改性纳米碳酸钙、乙丙橡胶、活化剂、硫化剂、硫化促进剂和软化剂，其中，所述改性纳米碳酸钙为前述第一方面或第三方面中所述的改性纳米碳酸钙。

本发明的第六方面提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将改性纳米碳酸钙、乙丙橡胶、活化剂、硫化剂、硫化促进剂和软化剂依次进行混炼和硫化，所述改性纳米碳酸钙为前述第一方面或第三方面中所述的改性纳米碳酸钙。

本发明的第七方面提供由前述第六方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。

本发明的第八方面提供前述第七方面所述的硫化橡胶在密封材料中的应用。

本发明提供的改性纳米碳酸钙能够单独地充当补强剂以对橡胶进行补强。

本发明提供的改性纳米碳酸钙能够显著改善纳米碳酸钙在橡胶基质中的分散性，且有利于橡胶制品力学性能的提高及加工过程，使用简便。

本发明的改性纳米碳酸钙具有制备方法简单的优点。

本发明提供的硫化橡胶具有优良的加工性和优良的力学性能。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种改性纳米碳酸钙，该改性纳米碳酸钙通过将纳米碳酸钙由改性剂进行改性而制得，所述改性剂为同时含有偶氮基和羧基的化合物。

根据一种优选的具体实施方式，所述改性剂为偶氮二氰基戊酸和/或偶氮丝胺酸。

优选情况下，本发明的所述改性纳米碳酸钙的平均粒径为150-600nm，更优选为300-600nm。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备改性纳米碳酸钙的方法，该方法包括：将纳米碳酸钙与改性剂在溶剂中进行接触反应，所述改性剂为同时含有偶氮基和羧基的化合物。

在本发明的第二方面中，优选所述改性剂为偶氮二氰基戊酸和/或偶氮丝胺酸。

根据一种优选的具体实施方式，所述改性剂为重量比为1：(1-1.5)的偶氮二氰基戊酸和偶氮丝胺酸。由此获得的改性纳米碳酸钙的补强性能更优异。

根据本发明，用于制备所述改性纳米碳酸钙的纳米碳酸钙可以为现有的各种能够用于硫化橡胶的纳米碳酸钙，并且其可以通过商购得到，例如，可以为购自山东海泽纳米材料有限公司的纳米碳酸钙。优选情况下，所述纳米碳酸钙的平均粒径为30-60nm。

优选地，相对于100重量份的所述纳米碳酸钙，所述改性剂的用量为1-10重量份，更优选所述改性剂的用量为5-10重量份。

根据一种优选的具体实施方式，所述接触反应的条件包括：温度为50-150℃，时间为60-120min。

优选情况下，所述接触反应在搅拌下进行，且所述搅拌的速度为2000-5000rpm。

优选地，所述溶剂选自水、丙酮、苯乙酮和乙酸乙酯中的至少一种。特别优选所述溶剂为水。

根据本发明，当所述溶剂为水时，优选将纳米碳酸钙与水混合形成纳米碳酸钙的水分散液，对所述纳米碳酸钙的水分散液的制备方法并没有特别的限制，只要使其能够形成均一的水分散液即可，例如，可以将纳米碳酸钙加入去离子水中进行混合以制备纳米碳酸钙的水分散液。其中，对所述混合的条件没有特别地限制，只要使所述纳米碳酸钙在水溶液中分散即可，优选情况下，所述分散的条件包括混合温度为25-50℃，混合时间为5-20min。所述分散可以通过本领域常规的方法实施，例如可以通过机械搅拌的方式将纳米碳酸钙与水混合均匀，搅拌转速可以为2000-5000rpm。

为了有利于所得改性纳米碳酸钙的储存性和运输性，根据一种优选的具体实施方式，本发明的该方法还包括：将所述接触反应后所得的悬浮液进行干燥，以制备成干粉状态。

优选地，所述干燥的方式为喷雾干燥。

例如所述喷雾干燥的速度为15000-25000rpm，喷雾干燥的温度为75-110℃，进一步地例如所述喷雾干燥的速度为16000-22000rpm，喷雾干燥的温度为90-100℃。

发明人发现，通过喷雾干燥工艺能够使含有改性纳米碳酸钙的水溶液快速形成粉状固体，该粉状固体比表面积大，易分散，成型性好，有利于后续加工步骤。

如前所述，本发明的第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的改性纳米碳酸钙。

优选地，本发明第三方面提供的改性纳米碳酸钙的平均粒径为150-600nm，更优选为300-600nm。

如前所述，本发明的第四方面提供了前述第一方面或第三方面所述的改性纳米碳酸钙作为橡胶补强剂的应用。

如前所述，本发明的第五方面提供了一种橡胶组合物，该橡胶组合物中含有改性纳米碳酸钙、乙丙橡胶、活化剂、硫化剂、硫化促进剂和软化剂，其中，所述改性纳米碳酸钙为前述第一方面或第三方面中所述的改性纳米碳酸钙。

优选情况下，相对于100重量份的所述乙丙橡胶，所述改性纳米碳酸钙的含量为20-200重量份，所述活化剂的含量为1-55重量份，所述硫化剂的含量为0.1-3重量份，所述硫化促进剂的含量为2.4-16重量份，所述软化剂的含量为20-150重量份。更优选地，相对于100重量份的所述乙丙橡胶，所述改性纳米碳酸钙的含量为60-160重量份，所述活化剂的含量为7-43重量份，所述硫化剂的含量为0.5-2重量份，所述硫化促进剂的含量为2.4-14重量份，所述软化剂的含量为60-120重量份。

优选地，所述乙丙橡胶为三元乙丙橡胶。发明人发现，本发明提供的改性纳米碳酸钙特别适用于对三元乙丙橡胶进行增强。

优选地，所述三元乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万。

优选情况下，在所述三元乙丙橡胶中，以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，乙烯结构单元的含量为50-70重量％，第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，且第三单体的含量为4-6重量％。

本发明的所述活化剂是指能够增加硫化促进剂的活性，进而减少硫化促进剂的用量或缩短硫化时间的物质。优选情况下，所述活化剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸和聚乙二醇中的至少一种。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述活化剂为氧化锌、氧化镁、硬脂酸和聚乙二醇。特别优选地，相对于100重量份的所述乙丙橡胶，所述氧化锌的含量为3-10重量份、所述硬脂酸的含量为1-3重量份、所述聚乙二醇的含量为1-10重量份、所述氧化镁的含量为2-20重量份。

所述氧化锌可以为普通氧化锌、纳米活性氧化锌和预分散氧化锌ZnO-80中的至少一种，优选地，所述氧化锌为纳米活性氧化锌，平均粒径优选为1-50nm。

优选所述聚乙二醇的重均分子量为3500-4400，羟值为26-32mg KOH/g的聚乙二醇。

所述氧化镁可以为普通氧化镁和/或纳米活性氧化镁。纳米活性氧化镁的平均粒径优选为1-30nm。

优选地，所述硫化剂为普通硫磺、不溶性硫磺IS60-10和预分散硫磺S-80中的至少一种，优选所述硫化剂为预分散硫磺S-80。

优选地，所述硫化促进剂为胍型促进剂、噻唑型促进剂、次磺酰胺型促进剂、秋兰姆型促进剂、二硫代氨基甲酸盐型促进剂和硫代磷酸盐型促进剂中的一种或多种。

更优选情况下，所述硫化促进剂为二硫代磷酸锌盐(促进剂ZDBP)、二硫化二乙基二苯基秋兰姆(促进剂TE)和二乙基二硫代氨基甲酸碲(促进剂TDEC)。当所述硫化促进剂为二硫代磷酸锌盐(促进剂ZDBP)、二硫化二乙基二苯基秋兰姆(促进剂TE)和二乙基二硫代氨基甲酸碲(促进剂TDEC)时，更有利于由所述橡胶组合物制得的硫化橡胶的性能，使其更加符合乘用汽车橡胶密封条要求的物理性能、加工性能和气味性。

优选地，所述软化剂为石蜡油。

根据本发明的一种特别优选的具体实施方式，该橡胶组合物中含有前述第一方面或第三方面中所述的改性纳米碳酸钙、乙丙橡胶、氧化锌、氧化镁、硬脂酸、聚乙二醇、硫磺、二硫代磷酸锌盐、二硫化二乙基二苯基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸碲和石蜡油；相对于100重量份的所述乙丙橡胶，所述改性纳米碳酸钙的含量为60-160重量份，所述氧化锌的含量为3-10重量份、所述硬脂酸的含量为1-3重量份、所述聚乙二醇的含量为1-10重量份、所述氧化镁的含量为2-20重量份，所述硫磺的含量为0.5-2重量份，所述二硫代磷酸锌盐的含量为2-10重量份、所述二硫化二乙基二苯基秋兰姆的含量为0.2-2重量份、所述二乙基二硫代氨基甲酸碲的含量为0.2-2重量份，所述石蜡油的含量为60-120重量份。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明的橡胶组合物中含有三元乙丙橡胶(三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％、第三单体的含量为4-6重量％；所述乙丙橡胶的重均分子量为20万-40万，所述第三单体为ENB)、纳米活性氧化锌(平均粒径为1-50nm)、纳米活性氧化镁(平均粒径为1-30nm)、硬脂酸、聚乙二醇(重均分子量为3500-4400，羟值为26-32mg KOH/g)、前述第一方面或第三方面中所述的改性纳米碳酸钙、石蜡油、二硫代磷酸锌盐、二硫化二乙基二苯基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸碲和预分散硫磺S-80；相对于100重量份的所述三元乙丙橡胶，纳米活性氧化锌的含量为3-10重量份、硬脂酸的含量为1-3重量份、聚乙二醇的含量为1-10重量份、纳米活性氧化镁的含量为2-20重量份、改性纳米碳酸钙的含量为60-160重量份、石蜡油的含量为60-120重量份、二硫代磷酸锌盐的含量为2-10重量份、二硫化二乙基二苯基秋兰姆的含量为0.2-2重量份、二乙基二硫代氨基甲酸碲的含量为0.2-2重量份、预分散硫磺S-80的含量为0.5-2重量份。采用含有上述组分以及特定的组分含量的橡胶组合物可以获得力学性能和加工性能更好的硫化橡胶，更适合于制备获得符合要求的绿色橡胶密封材料。

如前所述，本发明的第六方面提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括：将改性纳米碳酸钙、乙丙橡胶、活化剂、硫化剂、硫化促进剂和软化剂依次进行混炼和硫化，所述改性纳米碳酸钙为前述第一方面或第三方面中所述的改性纳米碳酸钙。

优选情况下，所述混炼的条件包括：混炼的温度为25-50℃，混炼的时间为10-20min。

优选地，所述硫化的条件包括：温度为140-160℃，压力为5-10MPa，时间为10-50min。

具体地，例如将乙丙橡胶在双辊筒炼胶机上，在温度35±5℃下，将活化剂、改性纳米碳酸钙、硫化促进剂、软化剂和硫化剂混炼均匀，再将混炼得到的共混物在温度为140-160℃，压力为5-10MPa的液压平板硫化机上模压硫化10-50min，获得所述硫化橡胶。

更具体地，例如将100重量份的三元乙丙橡胶在双辊筒炼胶机上，在温度35±5℃下，加入氧化锌3-10重量份、硬脂酸1-3重量份、改性纳米碳酸钙200-200重量份、聚乙二醇1-10重量份、氧化镁2-20重量份、促进剂ZDBP2-10重量份、促进剂TE 0.2-2重量份、促进剂TDEC 0.2-2重量份、石蜡油20-150重量份和硫磺0.1-3重量份，混炼均匀，再将混炼得到的共混物在温度为140-160℃，压力为5-10MPa的液压平板硫化机上模压硫化10-50min，获得所述硫化橡胶。

如前所述，本发明的第七方面提供了由前述第六方面所述的方法制备得到的硫化橡胶。

本发明所述的硫化橡胶具有良好的加工性能和优良的力学性能。

如前所述，本发明的第八方面提供了前述第七方面所述的硫化橡胶在密封材料中的应用。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。

以下实例中，根据GB/T 16584-1996标准，采用硫化仪测试分析硫化橡胶的硫化特性。T

以下实例中，根据GB/T 528-2009标准，采用拉力机测试分析硫化橡胶的常温力学性能，拉伸强度、100％定伸应力、扯断伸长率和撕裂强度。数值越大说明材料的力学性能越好。

以下实例中，根据GB/T 528-1998标准，采用压缩永久变形器测试分析硫化橡胶的压缩永久变形(70℃×22h)性能。

以下实例中，根据汽车行业标准QC/T703-2004采用人工法进行气味性评价。数值越大说明产品的气味越大。

以下实例中，采用气相色谱法检测亚硝胺含量。数值越大说明产品的亚硝胺含量越多。

以下每重量份(或份)表示10g。

偶氮二氰基戊酸和偶氮丝胺酸购自上海酶联生物科技有限公司。

三元乙丙橡胶：购自燕山石化公司。

纳米碳酸钙：购自山东海泽纳米碳酸钙有限公司。

制备例1

(1)将200g平均粒径为60nm的纳米碳酸钙投入到2L水溶液中，在25℃下以3000rpm的搅拌速度机械搅拌15min后，得到纳米碳酸钙的水分散液。

(2)向步骤(1)得到的纳米碳酸钙的水分散液中加入20g改性剂偶氮二氰基戊酸，在80℃，3000rpm的转速下搅拌80min，得到改性纳米碳酸钙悬浮液。

(3)将所得的悬浮液进行喷雾干燥，喷雾干燥的转速为16000rpm，喷雾干燥的温度为100℃，得到改性纳米碳酸钙C1，平均粒径为500nm。

制备例1的具体信息列于表1中，并且，其余制备例(或者对比制备例)参照制备例1进行，具体情况列于表1中。其中，制备例5中不采用喷雾干燥方法对改性纳米碳酸钙悬浮液进行干燥，而是采用将洗涤后的固体悬浮液过滤后得到的固体直接放入100℃的烘箱进行干燥得到改性纳米碳酸钙C5。

表1

100℃

实施例1

在双辊筒炼胶机上将如下的橡胶组合物A1于温度35±5℃进行混炼均匀，再将混炼得到的共混物在液压平板硫化机上以温度为140℃、压力为5MPa模压20min，获得硫化橡胶B1。对硫化橡胶进行性能测试，结果见表3。

橡胶组合物A1的组成列于表2中。并且，实施例1的硫化信息列于表2中。其余实施例(或者对比例)参照实施例1进行，具体信息列于表2中。

表2

I类

II类

纳米活性氧化锌

聚乙二醇

纳米活性氧化镁

未改性

表2(续表)

I类

II类

纳米活性氧化锌

聚乙二醇

纳米活性氧化镁

未改性

表3

从表1的数据可以看出，将实施例1与对比例1的结果比较，说明未改性的纳米碳酸钙制备的硫化橡胶的力学性能较差；将实施例1与对比例2和对比例3的结果比较，采用本发明提供的改性剂对纳米碳酸钙进行改性能够获得力学性能更好的硫化橡胶。

另外，从上表的结果还可知，本发明提供的橡胶组合物中使用不含毒性的原材料，可以用于生产绿色乘用汽车橡胶密封条，能够满足乘用汽车橡胶密封条生产要求达到的物理性能和加工性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。