一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法

摘要

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体及其制备方法。所述的包覆方法为一步法表面生长。采用以下工艺步骤：（1）将制备好的三元前驱体分散在非水溶剂中，加入钴/锰/镍盐后，加入咪唑配配体，反应后加入均苯三甲酸/对苯二甲酸，再加入锑/铋/锡盐；（2）将得到的混合物在经过水洗，醇洗后，干燥即得到MOF包覆改性的三元前驱体。本发明所制备的包覆材料颗粒均匀，结晶性能好，稳定性高；工艺简单，易操作。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法。

背景技术

三元正极材料（NCM）以其高的比容量及优异的循坏性能，被认为是一种拥有良好发展前景的材料，以其为正极材料的锂离子电池用于新能源乘用车和专用车中的搭载比例正不断上升，将逐渐成为主流正极材料。但是，随着三元材料中Ni含量的提高，材料的循环性能将会变差，同时材料表面LiOH、Li

发明内容

本发明的目的是提供一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法。本发明通过一步法表面生长，对三元前驱体进行原位包覆，形成MOF包覆层，提高了材料的结构稳定性和电化学性能；再进一步合成三元材料，可以有效提高材料的循环性能、倍率性能以及储存性能。

本发明的目的具体通过以下技术方案实现：

一种多金属MOF梯度包覆改性三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）将镍盐、钴盐、锰盐按一定摩尔比例（x:y:z）溶解于纯水溶液，形成镍钴锰混合溶液，然后加入氢氧化钠溶液和氨水溶液，保持反应体系pH值在10.5-12，持续搅拌一定时间后，过滤干燥得三元前驱体Ni

（2）将制备好的三元前驱体Ni

进一步的，步骤（1）中所述的镍钴锰混合溶液中金属离子的总浓度为2-4mol/L，所述的氢氧化钠溶液的浓度为8-10mol/L，氨水溶液的浓度为3-5mol/L。

进一步的，步骤（2）中所述的非水溶剂为DMF、甲醇、乙二醇中的一种或多种。

进一步的，步骤（2）中所述金属盐A为钴、锰、镍的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或多种，金属盐B为锑、铋、锡的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐中的一种或多种。

进一步的，步骤（2）中所述有机配体A1为2-甲基咪唑、咪唑中的一种或二者的混合物，有机配体B1为对苯二甲酸或均苯三甲酸或二者的混合物。

进一步的，步骤（2）中所述金属盐A和金属盐B与有机配体A1和有机配体B1的总的摩尔比为1:2-1:20。

进一步的，步骤（2）中所述金属盐A与三元前驱体的摩尔比为1:30-1:60，金属盐B与三元前驱体的摩尔比为1:10-1:50。

进一步的，步骤（2）中所述反应时间T为0.1h-5h，优选为0.5-3h。

进一步的，步骤（2）中，在水热釜中恒温的温度为100-180℃，恒温时间为2h-24h。

本发明通过对三元前驱体进行原位包覆，合成MOF包覆的三元材料前驱体，再进一步合成三元材料，有利于提升三元材料的结构稳定性和界面稳定性。同本体相同元素的复合利于离子从本体到包覆层的扩散，提高界面的扩散动力学。非本体材料元素包覆进一步的提高了材料的界面稳定性，从而提高材料的电化学性能。本发明设计了一种低成本、易实现的改性方法，能够显著提升三元材料的电化学性能，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的MOF包覆改性的三元前驱体的SEM图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

制备MOF包覆改性的三元前驱体，具体步骤如下：

（1）取5mmol硫酸镍、2mmol硫酸钴、3mmol硫酸锰于20mL的纯水中搅拌溶解，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和3mol/L的氨水溶液，调节溶液pH值为11-12，持续搅拌4h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni

（2）取5mmol Ni

图1为本实施例制备得到的CoBi-MOF@ Ni

将CoBi-MOF@ Ni

电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈。在循环100 圈后的放电比容量为170.1 mA h g

实施例2

制备MOF包覆改性的三元前驱体，具体步骤如下：

（1）取5mmol硫酸镍、2mmol硫酸钴、3mmol硫酸锰于20mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰混合溶液，然后加入9mol/L的氢氧化钠和4mol/L的氨水溶液，调节溶液pH值为11-12，持续搅拌5h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni

（2）取3mmol Ni

将CoSn-MOF@Ni

电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环300圈。在循环300 圈后的放电比容量为135.7 mA h g

实施例3

制备MOF包覆改性的三元前驱体，具体步骤如下：

（1）取6mmol硫酸镍、2mmol硫酸钴、2mmol硫酸锰于30mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和5mol/L的氨水溶液，调节溶液pH值为11-12，持续搅拌4h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni

（2）取5mmol Ni

将CoSb-MOF@Ni

电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环100圈。在循环100圈后的放电比容量为175 mA h g

实施例4

制备MOF包覆改性的三元前驱体，具体步骤如下：

（1）取6mmol硫酸镍，2mmol硫酸钴，2mmol硫酸锰于30mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和5mol/L的氨水溶液，调节溶液pH值为11-12，持续搅拌4h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni

（2）取5mmol Ni

将NiBi-MOF@Ni

电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以5C倍率下循环200圈。在循环200圈后的放电比容量为120.1 mA h g

实施例5

制备MOF包覆改性的三元前驱体，具体步骤如下：

（1）取6mmol硫酸镍，2mmol硫酸钴，2mmol硫酸锰于30mL的纯水搅拌溶解，得到镍钴锰混合溶液，然后加入8mol/L的氢氧化钠和氨水溶液，调节溶液pH值为11-12，持续搅拌4h后，过滤干燥得三元材料前驱体Ni

（2）取5mmol Ni

将Sn-MOF@Ni

电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环200圈。在循环200圈后的放电比容量为150.1 mA h g

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。