一种Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种Ce掺杂钠锰复合氧化物(n％Ce‑Na2Mn3O7)催化剂材料及其制备方法和在炭烟颗粒催化燃烧中的应用。该材料是具有复合结构的金属氧化物催化剂材料，其中，所述催化剂材料由钠、锰、铈、氧组成，Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂主要利用成本低廉的硝酸锰、硝酸钠、硝酸铈和葡萄糖为原料，通过简单的制备方法得到具有高氧化还原性能和高稳定性的炭烟颗粒催化燃烧催化剂。本发明所涉及的制备方法无需特殊设备和苛刻条件，制备而成的钠锰复合氧化物催化剂具有制备工艺简单、实用性强、容易实现规模化生产的优点。

说明书

技术领域

本发明公开涉及催化剂材料制备技术领域，尤其涉及一种Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

炭烟颗粒(PM)作为柴油机发动机排放的主要污染物对环境和人类健康造成了严重的危害。炭烟颗粒不仅能吸附多种有机污染物、重金属元素和一些致癌物质等，而且其粒径小于2.5μm极易被吸入体内引发多种肺部疾病；同时，炭烟颗粒也是城市雾霾的重要来源，因而受到人们的广泛关注，其中，柴油机尾气排放后处理技术是去除炭烟颗粒的最为有效方式之一(Appl.Catal.B:Environ.2018,239,10)。但是，目前报道的用于柴油机尾气排放后处理技术的催化剂存在低温活性差、成本偏高、稳定性有待进一步提高等问题。因此，研发高活性的催化剂是推广柴油机尾气排放后处理技术使用的重要因素，开展高效低成本炭烟颗粒催化剂的研发具有重要的科学意义和应用价值。

研究表明，通过提高催化剂的本征活性可以有效地提高催化剂的催化活性。近年来，多种低成本的氧化物型催化材料被广泛地应用到催化炭烟颗粒的燃烧中，如钙钛矿氧化物催化剂，Ce基氧化物催化剂和Mn基氧化物催化剂等(ACSAppl.Mater.Interfaces.2017,9,32652；J.Mater.Chem.A.2017,5,20696)，其中，层状锰基氧化物催化剂具有氧化还原能力强、催化效率高、价格低廉等优点，更重要的是，其层间物种的多样性对催化剂的催化活性起到重要作用。

因此，研发一种制备方法简单，具有层状锰基氧化物催化剂是非常有意义的。

发明内容

鉴于此，本发明公开提供了一种Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，补充了现有技术中应用于柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧的催化剂应用，在用于催化炭烟颗粒的燃烧中并表现出较高的催化活性及稳定性。

本发明提供了一种Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备前驱体溶液，其中所述前驱体溶液包括50％硝酸锰水溶液、硝酸钠、六水合硝酸铈及葡萄糖；

步骤2：将所述前驱体溶液依次经过烘干、煅烧后得到Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂。

优选的，所述步骤1制备前驱体溶液具体包括如下步骤：按化学计量比称取50％硝酸锰水溶液、硝酸钠、六水合硝酸铈溶解于水中，待溶解完全后将葡萄糖放入上述溶液中，再将其置于搅拌器上搅拌混匀，搅拌后得到前驱体溶液，其中搅拌时间为1-4h。

进一步优选的，所述按化学计量比，其中，50％硝酸锰水溶液的用量为0.1-5g；硝酸钠的用量为0.05-2g；六水合硝酸铈的用量为0-5g；水的用量为10-50mL；葡萄糖的用量为0.5-10g。

优选的，步骤2中所述烘干条件为：温度60-90℃，时间12-24h。

进一步优选的，步骤2中煅烧采用马弗炉，温度为450-950℃，煅烧时间2-10h。

进一步优选的，所述煅烧时马弗炉以1-10℃/min以下的升温速率升温至450-950℃。

本发明还提供了一种Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂，分子式为n％Ce-Na

优选的，该催化剂中Na：Mn：O的摩尔比为2:3:7，n的值为0.05-50。

最后，本发明还提供了一种Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂在柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧反应中的应用。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：本发明选择利用成本低廉的硝酸锰水溶液、硝酸钠为金属前驱体，以葡萄糖为络合剂，通过溶解-混合-干燥-煅烧制备出层状钠锰复合氧化物Na

应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明公开实施例1和2制备的Na

图2为本发明公开实施例1制备的Na

图3为本发明公开实施例2制备的n％Ce-Na

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的例子。

目前，类似的催化剂材料极少被应用于柴油机尾气中炭烟颗粒的催化燃烧，本发明将制备的Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂用于催化炭烟颗粒的燃烧中并表现出较高的催化活性及稳定性。本发明提供的制备方法具有制备工艺简单、实用性强、容易实现规模化生产的优点。

本发明选择利用成本低廉的硝酸锰水溶液、硝酸钠为金属前驱体，以葡萄糖为络合剂，通过溶解-混合-干燥-煅烧制备出层状钠锰复合氧化物Na

本发明提供了一种Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂的制备方法，该方法以成本低廉的50％硝酸锰水溶液、硝酸钠和六水合硝酸铈为金属前驱体，以葡萄糖作为络合剂，通过溶解-混合-干燥-煅烧制备得到催化剂材料，该方法具有制备工艺简单、原料易得、成本低、实用性强、容易实现规模化生产的优点。

该方法的以50％硝酸锰水溶液、硝酸钠、六水合硝酸铈和葡萄糖作为原料来制备该系列钠锰氧化物催化剂并将其作为催化剂催化燃烧柴油机尾气中的炭烟颗粒物。其步骤如下：

按化学计量比称取一定量的50％硝酸锰水溶液、硝酸钠和六水合硝酸铈溶解于定量的水中，待溶解完全后将定量的葡萄糖放入上述溶液中，再将其置于搅拌器上搅拌混匀，其中，搅拌时间为1-4h，50％硝酸锰水溶液的用量为0.1-5g；硝酸钠的用量为0.05-2g；六水合硝酸铈的用量为0-5g；水的用量为10-50mL；葡萄糖的用量为0.5-10g。搅拌后得到的前驱体溶液置于60-90℃烘箱中烘干12-24h，将烘干后的样品置于马弗炉中450-950℃煅烧2-10h后得到Ce掺杂钠锰复合氧化物(n％Ce-Na

为进一步提高这种层状氧化锰Na

依据上述方法所制备的Ce掺杂钠锰复合氧化物(n％Ce-Na

依据上述方法所制备Ce掺杂钠锰复合氧化物(n％Ce-Na

下面以具体的实施例对本发明进行更进一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

Na

室温下将3.58g 50％Mn(NO

表1 Na

实施例2

0.05％Ce-Na

室温下将3.58g 50％Mn(NO

实施例3

0.1％Ce-Na

室温下将3.58g 50％Mn(NO

实施例4

0.5％Ce-Na

室温下将3.58g 50％Mn(NO

实施例5

1％Ce-Na

室温下将3.58g 50％Mn(NO

实施例6

5％Ce-Na

室温下将3.58g 50％Mn(NO

实施例7

10％Ce-Na

室温下将3.58g 50％Mn(NO

实施例8

20％Ce-Na

室温下将3.58g 50％Mn(NO

实施例9

50％Ce-Na

室温下将3.58g 50％Mn(NO

图1为n％Ce-Na

表2 n％Ce-Na

实施例10

催化剂活性的评价方法：利用气相色谱检测系统，催化剂采用固定床方式；

具体步骤：分别将称量好的上述Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂和炭烟颗粒物置于称量纸上，用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50mL/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，炭烟颗粒物的起燃温度(T

表3 n％Ce-Na

实施例11

催化剂活性的评价方法：利用气相色谱检测系统，催化剂采用固定床方式；

具体步骤：分别将称量好的上述Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂和炭烟颗粒物置于称量纸上，用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50mL/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，炭烟颗粒物的起燃温度(T

表4 n％Ce-Na

对比例1

催化剂活性的评价方法：利用气相色谱检测系统，催化剂采用固定床方式；

具体步骤：分别将称量好的上述Ce掺杂钠锰复合氧化物催化剂和炭烟颗粒物置于称量纸上，用药匙搅拌均匀，使催化剂与炭烟颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50mL/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用炭烟颗粒物的燃烧温度来表示，其中，炭烟颗粒物的起燃温度(T

表5纯炭烟颗粒的催化燃烧活性

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。