硅氨基稀土化合物在催化靛红化合物和环丙烯酮化合物反应中的应用

摘要

本发明公开了硅氨基稀土化合物在催化靛红化合物和环丙烯酮化合物反应中的应用，该硅氨基稀土化合物为[(Me3Si)2N]3Ln(m‑Cl)Li(THF)3；在亚磷酸酯存在下，通过硅氨基稀土化合物催化靛红化合物和环丙烯酮的反应，实现一种原料来源简单、步骤简洁、反应条件温和、高活性、普适性好的合成吡喃并[2,3‑b]吲哚‑2‑酮化合物的方法。

说明书

技术领域

本发明属于稠杂环制备技术领域，具体涉及硅氨基稀土化合物在催化靛红化合物和环丙烯酮化合物反应中的应用。

背景技术

吡喃并[2,3-

现有方法可以合成吡喃并[2,3-

发明内容

本发明的目的是提供硅氨基稀土化合物在催化靛红化合物和环丙烯酮化合物反应中的应用。通过硅氨基稀土化合物催化的靛红化合物、亚磷酸酯和环丙烯酮的反应，实现一种原料来源简单、步骤简洁、反应条件温和、高活性、普适性好的合成吡喃并[2,3-

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

硅氨基稀土化合物在催化靛红化合物和环丙烯酮化合物反应中的应用。

一种吡喃并[2,3-

本发明中，所述硅氨基稀土化合物的化学结构式如下所示：

其中，Ln为正三价的稀土金属离子；

所述靛红化合物的化学结构通式如下：

所述吡喃并[2,3-

所述环丙烯酮通式结构如下：

上述结构式中，R

本发明催化剂的化学式：[(Me

本发明中，亚磷酸酯为亚磷酸二乙酯；所述在无水无氧条件优选为在惰性气氛中。

上述技术方案中，反应在有机溶剂中进行，有机溶剂为1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯、正己烷中的一种；优选为甲苯。同一条件下，在甲苯中产率明显高于其他溶剂，取得了显著进步的技术效果。

上述技术方案中，所述反应温度为室温～120℃，优选50～110℃；所述反应时间为1～6小时，优选1～1.5小时。

上述技术方案中，所述催化剂的用量为环丙烯酮的摩尔量的15-20%；本发明催化剂的用量使反应高效进行，同时避免增加反应成本并可简化反应体系的后处理。

上述技术方案中，所述亚磷酸二乙酯的用量为环丙烯酮的摩尔数的1～1.5倍；优选的亚磷酸酯的用量为1.2倍环丙烯酮的摩尔量；本发明亚磷酸二乙酯的用量有利于反应的完全，同时避免导致亚磷酸二乙酯无法反应完全而造成浪费，也利于后处理。

上述技术方案中，所述靛红化合物的用量为环丙烯酮的摩尔数的1～1.5倍；优选靛红化合物的用量为1.2倍环丙烯酮的摩尔量；本发明靛红化合物的用量有利于反应收率的提高，避免导致浪费，也利于后处理。

上述技术方案中，反应过程包括在无水无氧条件下，将亚磷酸酯、靛红化合物、硅氨基稀土化合物混合后再加入环丙烯酮、有机溶剂，然后一锅反应，再终止反应，进行萃取，用干燥剂干燥萃取液，过滤，减压除去溶剂，最后经快速柱层析得到吡喃并[2,3-

上述技术方案可表示如下：

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:

1. 本发明首次使用硅氨基稀土化合物[(Me

2. 本发明公开的合成路线采用一锅化反应方法，将催化剂、靛红化合物、亚磷酸酯和环丙烯酮加入溶剂中一锅反应，反应简洁高效，反应时间短（1.5小时），产物产率高，克服了现有技术反应步骤繁琐、产率偏低的缺陷。

3. 本发明公开的方法不使用贵金属催化剂，不使用计量强碱，反应成本低，也有利于保护环境；同时本发明使用的催化剂合成方法简单，产率较高，整个制备吡喃并[2,3-

具体实施方式

本发明在无水无氧条件下，以靛红化合物、亚磷酸酯和环丙烯酮为反应物，以硅氨基稀土化合物为催化剂，在有机溶剂中反应制备吡喃并[2,3-

本发明的原料都是现有产品，具体操作方法以及测试方法为本领域常规方法，如无特殊说明，都在常规条件下进行。下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：催化剂[(Me

在-10℃下，将

其他催化剂可参考实施例一的制备方法。

实施例二：[(Me

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me

上述溶剂为甲苯时，产率为78%。

上述溶剂为乙腈时，收率36%。

上述溶剂为正己烷时，收率57%。

实施例三：[(Me

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me

对比例

将实施例三的催化剂更换为La[N(SiMe

将实施例三的催化剂更换为LiN(SiMe

将实施例三的催化剂更换为NaN(SiMe

实施例四

将实施例三的催化剂更换为[(Me

将实施例三的催化剂更换为[(Me

将实施例三的催化剂更换为[(Me

实施例五

将实施例三的温度50℃更换为室温，其余不变，产率为72%。

将实施例三的温度50℃更换为80℃，其余不变，产率为82%。

将实施例三的温度50℃更换为110℃，其余不变，产率为90%。

将实施例三的温度50℃更换为110℃，催化剂用量更换为[(Me

将实施例三的温度50℃更换为110℃，甲苯用量更换为0.5 mL，其余不变，产率为61%。

实施例六

将实施例三在50℃下搅拌1.5小时更换为在110℃下搅拌1小时，其余不变，产率为84%。

将实施例三在50℃下搅拌1.5小时更换为在110℃下搅拌3小时，其余不变，产率为86%。

将实施例三在50℃下搅拌1.5小时更换为在50℃下搅拌6小时，其余不变，产率为80%。

实施例七：[(Me

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me

实施例八：[(Me

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me

实施例九：[(Me

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me

实施例十：[(Me

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me

所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

实施例十一：[(Me

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me

所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

实施例十二：[(Me

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me

所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

实施例十三：[(Me

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me

所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。

实施例十四：[(Me

在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[(Me

所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。