可聚合光引发剂及其制备方法、光固化涂料

摘要

本发明公开一种可聚合光引发剂及其制备方法、光固化涂料。其中，可聚合光引发剂的制备方法包括以下步骤：提供第一反应物、第二反应物以及第三反应物；其中，第一反应物为二异氰酸酯类物质，第二反应物为含羟基丙烯酸酯类物质，第三反应物为α‑羟基酮类光引发剂；将所述第一反应物和所述第二反应物进行反应，生成半酯产物；将所述半酯产物和所述第三反应物进行反应，得到可聚合光引发剂。本发明的技术方案能够改善光引发剂固化后残留或裂解的碎片易从漆膜中迁移到表面的情况，以减少光固化涂料漆膜所产生的不良气味，避免有害污染。

说明书

技术领域

本发明涉及光引发剂技术领域，特别涉及一种可聚合光引发剂及其制备方法、光固化涂料。

背景技术

光引发剂是光固化涂料的关键组分。现有的小分子光引发剂虽然具有较高的光引发效率，但其固化后残留或裂解的碎片易从漆膜中迁移到表面，造成光固化涂料漆膜存在不良气味，形成有害污染。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种可聚合光引发剂及其制备方法、光固化涂料，旨在改善光引发剂固化后残留或裂解的碎片易从漆膜中迁移到表面的情况，以减少光固化涂料漆膜所产生的不良气味，避免有害污染。

为实现上述目的，本发明提出的可聚合光引发剂的制备方法包括以下步骤：

提供第一反应物、第二反应物以及第三反应物；其中，第一反应物为二异氰酸酯类物质，第二反应物为含羟基丙烯酸酯类物质，第三反应物为α-羟基酮类光引发剂；

将所述第一反应物和所述第二反应物进行反应，生成半酯产物；

将所述半酯产物和所述第三反应物进行反应，得到可聚合光引发剂。

在本发明一实施例中，所述二异氰酸酯类物质选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯及异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

在本发明一实施例中，所述含羟基丙烯酸酯类物质下选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

在本发明一实施例中，所述α-羟基酮类光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。

在本发明一实施例中，所述“将所述第一反应物和所述第二反应物进行反应，生成半酯产物”的步骤包括：

采用滴加的方式，将所述第二反应物逐滴加入到所述第一反应物中，生成半酯产物。

在本发明一实施例中，所述第二反应物提供的羟基与所述第一反应物的摩尔比为(1～1.1):1。

在本发明一实施例中，所述“将所述半酯产物和所述第三反应物进行反应，得到可聚合光引发剂”的步骤包括：

采用滴加的方式，将所述第三反应物逐滴加入到所述半酯产物中，得到可聚合光引发剂。

在本发明一实施例中，所述第三反应物与所述第一反应物的摩尔比为(1～1.2):1。

为实现上述目的，本发明提出的可聚合光引发剂由可聚合光引发剂的制备方法制备得到，该可聚合光引发剂的制备方法包括以下步骤：

提供第一反应物、第二反应物以及第三反应物；其中，第一反应物为二异氰酸酯类物质，第二反应物为含羟基丙烯酸酯类物质，第三反应物为α-羟基酮类光引发剂；

将所述第一反应物和所述第二反应物进行反应，生成半酯产物；

将所述半酯产物和所述第三反应物进行反应，得到可聚合光引发剂。

为实现上述目的，本发明提出的光固化涂料包括可聚合光引发剂，该可聚合光引发剂由可聚合光引发剂的制备方法制备得到，该可聚合光引发剂的制备方法包括以下步骤：

提供第一反应物、第二反应物以及第三反应物；其中，第一反应物为二异氰酸酯类物质，第二反应物为含羟基丙烯酸酯类物质，第三反应物为α-羟基酮类光引发剂；

将所述第一反应物和所述第二反应物进行反应，生成半酯产物；

将所述半酯产物和所述第三反应物进行反应，得到可聚合光引发剂。

本发明的技术方案，通过将二异氰酸酯类物质和含羟基丙烯酸酯类物质进行反应，以生成半酯产物；并将该半酯产物和α-羟基酮类光引发剂进行反应，以得到可聚合光引发剂。如此，便可在光引发剂的分子结构中引入碳碳双键；碳碳双键的存在，一方面使得光引发剂的分子可以参与固化反应，从而聚合到高分子链上，实现固化；另一方面使得光引发剂的分子裂解后，生成含有碳碳双键的自由基，同样可以参与固化反应，从而聚合到高分子链上，实现固化。这样，便可降低光引发剂固化后残留或裂解的碎片从漆膜中迁移到表面的几率，即可改善光引发剂固化后残留或裂解的碎片易从漆膜中迁移到表面的情况，从而减少光固化涂料漆膜所产生的不良气味，避免有害污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图变换得到其他附图。

图1为本发明可聚合光引发剂的制备方法一示例性实施例的流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

光引发剂是光固化涂料的关键组分。现有的小分子光引发剂虽然具有较高的光引发效率，但其固化后残留或裂解的碎片易从漆膜中迁移到表面，造成光固化涂料漆膜存在不良气味，形成有害污染。

为了解决上述技术问题，本发明提出一种可聚合光引发剂的制备方法。

如图1所示，在本发明可聚合光引发剂的制备方法一实施例中，该制备方法包括以下步骤：

步骤S100，提供第一反应物、第二反应物以及第三反应物；其中，第一反应物为二异氰酸酯类物质，第二反应物为含羟基丙烯酸酯类物质，第三反应物为α-羟基酮类光引发剂；

步骤S200，将所述第一反应物和所述第二反应物进行反应，生成半酯产物；

步骤S300，将所述半酯产物和所述第三反应物进行反应，得到可聚合光引发剂。

可以理解地，本发明的技术方案，通过将二异氰酸酯类物质和含羟基丙烯酸酯类物质进行反应，以生成半酯产物；并将该半酯产物和α-羟基酮类光引发剂进行反应，以得到可聚合光引发剂。如此，便可在光引发剂的分子结构中引入碳碳双键；碳碳双键的存在，一方面使得光引发剂的分子可以参与固化反应，从而聚合到高分子链上，实现固化；另一方面使得光引发剂的分子裂解后，生成含有碳碳双键的自由基，同样可以参与固化反应，从而聚合到高分子链上，实现固化。这样，便可降低光引发剂固化后残留或裂解的碎片从漆膜中迁移到表面的几率，即可改善光引发剂固化后残留或裂解的碎片易从漆膜中迁移到表面的情况，从而减少光固化涂料漆膜所产生的不良气味，避免有害污染。

可以理解地，可聚合光引发剂实质是α-羟基酮类光引发剂经过改性后得到的一种改性光引发剂。

需要说明的是，二异氰酸酯类物质的分子结构中具有异氰酸根(－N＝C＝O)，含羟基丙烯酸酯类物质的分子结构中具有羟基(－OH)，羟基和异氰酸根可以发生酯化反应，完成结合。但是，由于二异氰酸酯类物质的分子结构中具有两个异氰酸根，在二异氰酸酯类物质和含羟基丙烯酸酯类物质进行酯化反应时，需要控制二异氰酸酯类物质的酯化程度，即控制二异氰酸酯类物质发生半酯化，即控制二异氰酸酯类物质的分子结构中只有一个异氰酸根被酯化，从而得到半酯产物。这样，便在半酯产物的分子结构中留存有异氰酸根，从而利用该异氰酸根与α-羟基酮类光引发剂的分子结构中具有的羟基进一步酯化，得到本发明的技术方案所期望的可聚合光引发剂。

下面以对二异氰酸酯类物质是苯二异氰酸酯、含羟基丙烯酸酯类物质是丙烯酸羟乙酯、α-羟基酮类光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮为例进行说明，反应如下：

反应一：

反应二：

可选地，所述二异氰酸酯类物质选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯及异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种。需要说明的是，上述可选物质，均具有储量丰富、易获取、结构简单、反应过程易于控制等优势。

可选地，所述含羟基丙烯酸酯类物质下选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。需要说明的是，上述可选物质，均具有储量丰富、易获取、结构简单、反应过程易于控制等优势。

可选地，所述α-羟基酮类光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。需要说明的是，上述可选物质，均具有储量丰富、易获取、结构简单、反应过程易于控制等优势。

在本发明可聚合光引发剂的制备方法一实施例中，所述“将所述第一反应物和所述第二反应物进行反应，生成半酯产物”的步骤，即上述步骤S200包括：

采用滴加的方式，将所述第二反应物逐滴加入到所述第一反应物中，生成半酯产物。

可以理解地，这样的操作方式，对于每一滴含羟基丙烯酸酯类物质而言，均存在过量的二异氰酸酯类物质与其进行酯化反应，从而降低二异氰酸酯类物质发生全酯化的几率，降低全酯产物的占比，进而使得光引发剂固化后残留或裂解的碎片从漆膜中迁移到表面的几率进一步降低。

在实际操作中，第一反应物和第二反应物的反应温度为20℃～80℃。需要说明的是，当反应温度过低(低于20℃)时，反应过程较慢，可聚合光引发剂的制备过程较长，效率较低；而当反应温度过高(高于80℃)时，则容易导致胶化的发生，致使产物变质。因此，需要控制第一反应物和第二反应物的反应温度在不低于20℃、且不高于80℃的范围内。具体地，第一反应物和第二反应物的反应温度的取值可以是20℃、20.1℃、20.2℃、20.3℃、20.4℃、20.5℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。

在实际操作中，第二反应物提供的羟基与第一反应物的摩尔比为(1～1.1):1。也就是说，第二反应物所能提供的羟基的总量要比第一反应物所能提供的异氰酸根的总量的一半略微地高出一些。即，对于二异氰酸酯类物质的半酯化过程而言，存在一定程度的过量的羟基，能够有效维持半酯产物的稳定，从而有利于后续合成步骤的进行。

可以理解地，为了调节酯化反应的进程，可以添加催化剂，例如有机胺类催化剂、有机锡类催化剂等。

在本发明可聚合光引发剂的制备方法一实施例中，所述“将所述半酯产物和所述第三反应物进行反应，得到可聚合光引发剂”的步骤，即上述步骤S300包括：

采用滴加的方式，将所述第三反应物逐滴加入到所述半酯产物中，得到可聚合光引发剂。

可以理解地，这样的操作方式，对于每一滴α-羟基酮类光引发剂而言，均存在过量的半酯产物与其进行酯化反应，从而使得每一滴α-羟基酮类光引发剂均能够充分的被酯化而完成改性。如此，便可使得最终得到的可聚合光引发剂中能够改善不良气味和有害污染的有效成分的占比得以提升，从而进一步提升可聚合光引发剂在改善不良气味和有害污染方面的能力。

在实际操作中，半酯产物和第三反应物的反应温度为20℃～80℃。需要说明的是，当反应温度过低(低于20℃)时，反应过程较慢，可聚合光引发剂的制备过程较长，效率较低；而当反应温度过高(高于80℃)时，则容易导致胶化的发生，致使产物变质。因此，需要控制半酯产物和第三反应物的反应温度在不低于20℃、且不高于80℃的范围内。具体地，半酯产物和第三反应物的反应温度的取值可以是20℃、20.1℃、20.2℃、20.3℃、20.4℃、20.5℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。

在实际操作中，第三反应物与第一反应物的摩尔比为(1～1.2):1。也就是说，第三反应物所能提供的羟基的总量要比第一反应物所能提供的异氰酸根的总量的一半略微地高出一些。即，对于半酯产物的酯化过程而言，存在一定程度的过量的羟基，能够有效维持最终得到的可聚合光引发剂的稳定。

可以理解地，为了调节酯化反应的进程，可以添加催化剂，例如有机胺类催化剂、有机锡类催化剂等。

本发明还提出一种可聚合光引发剂，该可聚合光引发剂由如前所述的可聚合光引发剂的制备方法制备得到，该制备方法的具体细节参照前述实施例。由于本可聚合光引发剂采用了前述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有前述所有实施例的全部技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

本发明还提出一种光固化涂料，该光固化涂料包括如前所述的可聚合光引发剂，该可聚合光引发剂的具体细节参照前述实施例。由于本光固化涂料采用了前述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有前述所有实施例的全部技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

以上所述仅为本发明的可选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。