再生锂前体的方法和再生锂前体的系统

摘要

在回收锂二次电池的活性金属的方法中，制备从锂二次电池获得的电极活性物质混合物。将电极活性物质混合物在干式旋转加热反应器中还原，以形成初始前体混合物。从初始前体混合物中选择性地回收锂前体。使用干式旋转加热反应器可以提高回收率和选择性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种再生锂前体的方法和再生锂前体的系统。更特别地，本发明涉及一种用于从锂二次电池再生锂前体的方法和系统。

背景技术

随着信息通信和显示产业的发展，可重复充电和放电的二次电池已经广泛用作例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等移动电子装置的电源。二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。由于上述二次电池中的锂二次电池具有较高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速率和轻量化等原因，对锂二次电池进行了积极的开发和应用。

例如，锂二次电池可以包括：电极组件，其包括正极、负极和隔膜层(隔膜)；以及浸渍所述电极组件的电解液。所述锂二次电池可以进一步包括容纳所述电极组件和所述电解液的具有例如软包状的外壳。

锂金属氧化物可以用作所述锂二次电池的正极活性物质。锂所述金属氧化物可以另外包括例如镍、钴和锰的过渡金属。

由于所述正极活性物质中使用上述昂贵的有价金属，因此正极活性物质的制造需要总制造成本的20％以上。另外，由于近年来环境保护问题日渐突出，因此正在研究正极活性物质的再循环方法。

例如，正在研究一种通过例如硫酸的强酸浸出废正极活性物质来依次回收有价金属的方法。然而，在上述的湿法工艺中，需要洗涤工艺，并且再生选择性和效率可能降低。

例如，韩国登记专利公开第10-0709268号公开了一种用于回收废锰电池和碱性电池的设备和方法，但是未能提供足以以高选择性和低成本再生有价金属的方法。

发明内容

【技术目的】

根据本发明的一个方面，提供了一种以高效率和高纯度回收锂二次电池的活性金属的方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种以高效率和高纯度回收锂二次电池的活性金属的系统。

【技术方案】

在根据本发明的所述方案的再生锂前体的方法中，准备从锂二次电池获得的电极活性物质混合物。将所述电极活性物质混合物在干式旋转加热反应器中还原，以形成初始前体混合物。从所述初始前体混合物中选择性地回收锂前体。

在示例性实施方案中，可以通过使所述干式旋转加热反应器沿纵向轴线旋转的同时，使所述电极活性物质混合物沿干式旋转加热反应器的纵向移动来形成初始前体混合物。

在示例性实施方案中，所述干式旋转加热反应器可以沿纵向轴线以5至200rpm的速率旋转。

在示例性实施方案中，可以通过使所述电极活性物质混合物在250℃至600℃的反应温度下反应来形成所述初始前体混合物。

在示例性实施方案中，可以通过使所述电极活性物质混合物与所述还原反应气体接触来形成所述初始前体混合物。

在示例性实施方案中，可以从所述干式旋转加热反应器的纵向后端供应还原反应气体，以相对于在所述干式旋转加热反应器的纵向前端供应的所述电极活性物质混合物形成逆流。

在示例性实施方案中，所述还原反应气体可以与所述电极活性物质混合物一起引入到所述干式旋转加热反应器的纵向前端。

在示例性实施方案中，所述初始前体混合物可以包括初始锂前体颗粒和含过渡金属的颗粒。

在示例性实施方案中，可以通过在所述含过渡金属的颗粒之前收集所述初始锂前体颗粒来回收所述锂前体。

在示例性实施方案中，所述初始锂前体颗粒可以包括氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂。

在示例性实施方案中，可以通过使所述初始锂前体颗粒水合以转化成氧化锂来回收所述锂前体。

在示例性实施方案中，可以使所述初始锂前体水合以在所述含过渡金属的颗粒之前收集所述锂前体。

在示例性实施方案中，所述过渡金属前体可以通过用酸溶液处理所述含过渡金属的颗粒来回收。

在示例性实施方案中，所述干式旋转加热反应器可以是间接加热回转窑。

在示例性实施方案中，用于再生锂前体的系统可以包括：电极活性物质混合物供应单元；干式旋转加热反应器，用于使从所述电极活性物质混合物供应单元供应的电极活性物质混合物与还原性气体反应；以及锂前体回收单元，用于从所述干式旋转加热反应器中生成的所述电极活性物质混合物的反应产物中收集锂前体。

在示例性实施方案中，用于再生锂前体的系统可以进一步包括供应流路，其连接到所述干式旋转加热反应器的纵向前端或后端中的至少一个以供应所述还原性气体。

在示例性实施方案中，用于再生锂前体的系统可以进一步包括过渡金属前体回收单元，该过渡金属前体回收单元从所述电极活性物质混合物的反应产物中收集过渡金属前体。

【有益效果】

根据上述示例性实施方案，可以使用干式旋转加热反应器通过基于干式的工艺从电极活性物质混合物中回收锂前体。因此，可以以高纯度回收锂前体而无需因湿法工艺导致的另外工艺。

进一步地，通过调整干式旋转加热反应器的旋转速率、反应温度和反应物的纵向移动距离，可以轻松地控制电极活性物质混合物与还原反应气体之间的反应的反应时间、停留时间和反应程度。因此，可以进一步提高锂前体再生工艺的选择性和效率。

另外，通过使用干式旋转间接式加热反应器，反应器主体可以通过间接式加热反应器中的夹套或电炉等间接地加热而不生成燃烧物质。因此，可以防止燃烧物质对初始前体混合物的污染，从而获得高纯度的锂前体，而无需另外的工艺。

附图说明

图1是示出根据示例性实施方案的再生锂前体的方法的工艺流程图。

具体实施方式

根据本发明的示例性实施方案，提供了一种使用干式旋转加热反应器(回转窑)以高纯度和高产率从锂二次电池回收活性金属的基于干式的方法。

下文中，将参照附图更详细地描述本发明的实施方案。然而，实施方案仅作为示例提供，并且本发明不限于那些特定的实施方案。

本说明书中的术语“前体”通常用于指包含特定金属的化合物以提供电极活性物质中包括的特定金属。

图1是示出根据示例性实施方案的回收锂二次电池的活性金属的方法的示意性流程图。为了便于描述，图1还包括干式旋转加热反应器的示意图以及工艺流程图。

参照图1，可以从锂二次电池制备电极活性物质混合物50(例如，在步骤S10中)。在示例性实施方案中，电极活性物质混合物50可以由从锂二次电池获得的电极制备。例如，电极活性物质混合物50可以由从锂二次电池获得的含锂化合物制备。

本文中使用的术语“电极活性物质混合物”可以指在从锂二次电池回收的电极中基本上除去正极集流体和负极集流体之后引入到随后将描述的干式旋转加热反应器中的原料。

电极活性物质混合物50可以是从锂二次电池获得的物质的混合物，包括正极活性物质混合物。优选地，电极活性物质混合物50可以是正极活性物质混合物。下文中，尽管将详细描述电极活性物质混合物50为正极活性物质混合物的情况，但是这种情况作为示例而提供，并且本发明不限于此。

所述锂二次电池可以包括电极组件，其包括包含正极和负极的电极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜层。所述正极和所述负极可以各自包括分别涂覆在正极集流体和负极集流体上的正极活性物质层和负极活性物质层。

例如，所述正极活性物质层中包括的正极活性物质可以包括含有锂和过渡金属的氧化物。

在一些实施方案中，所述正极活性物质可以包括由以下化学式1表示的化合物。

【化学式1】

Li

在化学式1中，M1、M2和M3可以各自为选自以下的过渡金属：Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B。在化学式1中，0＜x≤1.1、2≤y≤2.02、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1且0＜a+b+c≤1。

在一些实施方案中，所述正极活性物质可以是包含镍、钴和锰的NCM基锂氧化物。可以通过例如共沉淀反应使锂前体和NCM前体(例如，NCM氧化物)相互反应来制备作为所述正极活性物质的NCM基锂氧化物。

然而，本发明的实施方案不仅可以普遍应用于包括所述NCM基锂氧化物的电极物质，而且可以应用于含锂的电极物质。

所述锂前体可以包括氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(Li

因此，根据本发明的实施方案，可以提供一种具有高选择性的再生作为锂前体的氢氧化锂的方法。

例如，可以将正极与所述锂二次电池分离并回收。所述正极可以包括正极集流体(例如，铝(Al))和正极活性物质层，并且所述正极活性物质层可以包括导电剂和粘合剂以及上述正极活性物质。

所述导电剂可以包括例如碳基物质，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等。所述粘合剂可以包括树脂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)等。

正极活性物质混合物可以由经回收的所述正极制备。在一些实施方案中，可以通过例如研磨处理的物理方法制备粉末形式的所述正极活性物质混合物。所述正极活性物质混合物可以包括锂过渡金属氧化物的粉末，并且可以包括例如NCM基锂氧化物粉末(例如，Li(NCM)O

在本申请中使用的术语“正极活性物质混合物”可以指在从经回收的所述正极中基本上除去正极集流体之后引入到随后将描述的干式旋转加热反应器中的原料。

在实施方案中，所述正极活性物质混合物可以包括正极活性物质颗粒，例如所述NCM基锂氧化物。在实施方案中，所述正极活性物质混合物可以包括来自所述粘合剂或所述导电剂的一些组分。在实施方案中，所述正极活性物质混合物可以基本上由所述正极活性物质颗粒组成。

在一些实施方案中，所述正极活性物质混合物的平均颗粒直径(D50)可以为5至100μm。在上述范围内，例如Li(NCM)O

在一些实施方案中，可以在将所述正极活性物质混合物引入到随后将描述的干式旋转加热反应器中之前对其进行热处理。可以通过所述热处理除去或减少所述正极活性物质混合物中包括的例如所述导电剂和所述粘合剂的杂质，从而可以以高纯度将所述锂过渡金属氧化物引入所述干式旋转加热反应器中。

例如，所述热处理可以在约100℃至500℃，优选地在约350℃至450℃的温度下执行。在上述范围内，可以在基本上除去所述杂质的同时防止锂过渡金属氧化物的分解和破坏。

在一些实施方案中，可以在将经回收的所述正极浸渍在有机溶剂中之后获得所述正极活性物质混合物。例如，可以将经回收的所述正极浸渍在有机溶剂中以分离并除去所述正极集流体，并且可以通过离心选择性地提取所述正极活性物质。

通过上述工艺，可以基本上完全分离并除去例如铝的正极集流体成分，并且可以得到正极活性物质混合物，从该正极活性物质混合物中可以除去或减少来自所述导电剂和所述粘合剂的碳基成分的含量。

上面已经详细描述了获得正极活性物质混合物的方法。如上所述，电极活性物质混合物50可以包括上述正极活性物质混合物，并且除了上述正极活性物质混合物之外还可以进一步包括负极活性物质混合物等。

例如，在工艺S20中，电极活性物质混合物50可以在干式旋转加热反应器100中反应以形成初始前体混合物60。

如图1所示，干式旋转加热反应器100可以被划分成反应器主体150、反应器前端130和反应器后端170。反应器主体150可以包括加热单元104，例如加热器或电炉。

可以通过电极活性物质混合物供应单元110将电极活性物质混合物50供应到反应器前端130。电极活性物质混合物50可以通过反应器前端110移动到反应器主体150中。

通过连接到反应器前端130的第一供应流路102a或连接到反应器后端170的第二供应流路102b，可以将反应气体供应到反应器主体150中，以将电极活性物质混合物50转化为初始前体。在示例性实施方案中，所述反应气体可以包括还原性气体，例如氢气(H

当所述反应气体通过连接到干式旋转加热反应器100的后端170的第二供应流路102b而供应到反应器主体150中时，反应气体可以接触通过连接到干式旋转加热反应器100的前端130的电极活性物质混合物供应单元110而注入的电极活性物质混合物50，使得可以产生电极活性物质混合物50和所述反应气体的逆流(Counter flow)。电极活性物质混合物50的未反应部分和高纯度的所述反应气体可以通过所述逆流相互接触，使得可以提高反应转化率。

当所述反应气体通过连接到干式旋转加热反应器100的前端130的第一供应流路102a而供应到反应器主体150中时，反应气体可以接触通过连接到干式旋转加热反应器100的前端130的电极活性物质混合物供应单元110而注入的电极活性物质混合物50，使得可以产生电极活性物质混合物50和所述反应气体的并流(co-flow)。通过所述并流，可以增加电极活性物质混合物50与所述反应气体的接触时间，使得可以提高电极活性物质混合物50与反应气体之间的还原反应的选择性和效率。进一步地，高浓度的电极活性物质混合物50与所述反应气体可以相互接触，使得可以提高初始还原反应速率，并且电极活性物质混合物50与反应气体可以迅速通过干式旋转加热反应器100，以缩短整个工艺时间。

在一些实施方案中，可以通过包括氢气的所述反应气体来还原所述电极活性物质混合物50，以形成初始前体混合物60。例如，初始前体混合物60可以包括包含氧化锂(例如，Li

反应器主体150可以包括加热单元104。加热单元104可以选自加热器、燃烧器、夹套和电炉中的至少一个。优选地，所述加热单元可以是夹套或电炉。加热单元104可以位于反应器主体150内，并且可以作为单独的结构存在或者可以与所述反应器主体150集成在一起。

加热单元104可以将反应器主体150加热到约250℃至600℃，优选地约350℃至450℃的温度。还原反应可以在上述温度范围内执行。在上述反应温度范围内，可以促进电极活性物质混合物50与反应气体之间的还原反应。如果反应器主体150的温度低于350℃，则还原反应可能无法充分进行。如果反应器主体150的温度超过450℃，则可能在不促进还原反应的情况下过度提供了不必要的热量，从而降低了还原工艺的经济性。

所述干式旋转加热反应器可以是间接加热回转窑(indirect firing rotarykiln)。间接式加热旋转反应器可以通过夹套(jacket)或电炉等提高反应器主体150的温度。所述间接加热回转窑通过夹套、电炉等热传导而间接加热反应器主体150。反应器主体150可以通过所述间接加热回转窑间接加热，使得在加热反应器主体150的同时可以不生成燃烧物质等，并且可以防止初始前体混合物被燃烧物质污染。使用所述间接加热回转窑可以轻松获得高纯度的锂前体，而无需进行另外的除去燃烧物质的工艺。

当参照图1时，干式旋转加热反应器100可以沿作为电极活性物质混合物50的移动方向的干式旋转加热反应器100的纵向轴线X旋转。例如，在干式旋转加热反应器100中，反应器主体150可以沿干式旋转加热反应器100的纵向轴线X旋转。干式旋转加热反应器100可以沿纵向轴线X旋转以增加电极活性物质混合物50与反应气体之间的接触，从而促进还原反应。进一步地，可以防止通过电极活性物质混合物50与反应气体的还原反应形成的初始前体混合物60之间的聚集。

干式旋转加热反应器100可以沿电极活性物质混合物50移动的纵向轴线X以5至200rpm的速率旋转。在上述旋转速率范围内，可以有效地防止由于电极活性物质混合物50与反应气体的还原反应而形成的初始前体混合物60之间的聚集，并且可以防止初始前体混合物60沉积在反应器主体150的内表面上。如果干式旋转加热反应器100的旋转速率小于5rpm，则电极活性物质混合物50与反应气体之间的接触比率可能降低，并且因此反应可能无法充分进行。如果干式旋转加热反应器100的旋转速率超过200rpm，则反应物可能通过离心力而沉积在反应器主体150的内表面上，并且电极活性物质混合物50的移动速率可能增加，从而可能排出未还原的未反应状态的电极活性物质混合物50。

当参照图1时，可以调整反应器主体150的长度，以控制电极活性物质混合物50在反应器主体150内的移动距离。因此，可以控制电极活性物质混合物50和反应气体在反应器主体150中的停留时间和总反应时间。

反应器主体150的长度可以是1m至60m。如果反应器主体150的长度小于1m，则电极活性物质混合物50与反应气体之间的还原反应可能无法充分进行。如果反应器主体150的长度超过60m，则由于还原反应已结束，所形成的初始前体混合物60可能过度停留在反应器主体150中，从而降低工艺效率。进一步地，当初始前体混合物60在反应器主体150内移动时，初始前体混合物60之间可能发生聚集。

可以在反应器主体150中形成包括初始锂前体颗粒70和含过渡金属的颗粒80(例如，所述过渡金属或所述过渡金属氧化物)的初始前体混合物60。初始锂前体颗粒70可以包括例如氢氧化锂、氧化锂和/或碳酸锂。

当参照图1时，可以通过连接到反应器后端170的排出口106来收集包括初始锂前体颗粒70和含过渡金属的颗粒80的初始前体混合物60。

可以将通过排出口106收集的初始前体混合物60注入水合反应单元210中，并且可以在水合反应单元210中执行初始前体混合物60与水之间的水合反应(例如，在工艺S30中)。

在示例性实施方案中，初始锂前体颗粒70可以与水在水合反应单元210中进行水合反应，以回收作为锂前体的锂水合物(例如，LiOH)。可以通过所述水合反应获得结晶的锂前体。

可以在锂前体回收单元230中回收水合反应单元210中形成的所述锂前体(例如，在工艺S40中)。

包含镍、钴或锰的含过渡金属的颗粒80可以比锂前体颗粒相对更重，并且因此可以提前收集所述锂前体颗粒。可以首先收集所述锂前体颗粒，并且可以在不进行另外的分离工艺的情况下分离锂前体颗粒，使得可以提高锂前体再生工艺的效率、生产性和锂前体的选择性。

在比较例中，可以使用湿法工艺，例如使用强酸的浸渍工艺，以从锂二次电池中回收锂或过渡金属。然而，在上述湿法工艺的情况下，锂的选择性分离可能受到限制。进一步地，需要洗涤工艺以除去溶液残留物，并且由于与溶液接触，例如水合物的副产物可能增加。

然而，根据本发明的实施方案，可以使用不利用溶液的干法工艺来收集初始前体混合物60，并且锂前体可以通过不使用强酸的水合反应来分离。因此，可以减少副产物，提高产率，并且可以在不进行废水处理的情况下实现环保的工艺设计。

另外，可以通过水合反应单元210在含过渡金属的颗粒80之前选择性地回收锂前体颗粒，使得可以进一步提高锂前体的选择性、产率和纯度。

进一步地，干式旋转加热反应器100可以通过调整反应器的旋转速率、反应器主体150的长度和反应器主体中的温度等来控制或促进电极活性物质混合物50和反应气体的反应速率，使得可以进一步提高锂前体的选择性、产率和纯度。

在一些实施方案中，从水合反应单元210中回收锂前体之后，可以通过过渡金属前体回收单元250收集含过渡金属的颗粒80。可以从通过过渡金属前体回收单元250收集的含过渡金属的颗粒80中获得过渡金属前体(例如，在工艺S50中)。

例如，可以通过排出口106收集初始锂前体颗粒70，然后可以通过水合反应单元210回收含过渡金属的颗粒80。然后，含过渡金属的颗粒80可以用酸溶液处理以形成每种过渡金属的酸盐形式的前体。

在实施方案中，可以将硫酸用作所述酸溶液。在这种情况下，可以分别回收作为所述过渡金属前体的NiSO

如上所述，在通过干法工艺和水合反应收集锂前体之后，可以使用酸溶液选择性地提取过渡金属前体，使得可以提高每种金属前体的纯度和选择性，并且可以减少湿法工艺的负荷以使废水和副产物的量也减少。