一种具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂及其制备方法。本发明的制备方法，包括：将玉米淀粉与水混合，进行糊化，得到糊化淀粉；向所述糊化淀粉中加入过硫酸钾溶液，进行引发反应，得到引发体系；将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液加入到所述引发体系中，进行接枝反应，得到阳离子接枝共聚物；将所述阳离子接枝共聚物与氢氧化钠溶液混合，进行碱化反应，得到碱化体系；向所述碱化体系中加入环氧氯丙烷和二硫化碳，进行第一反应，之后向第一反应后的体系中加入硫酸镁溶液，进行第二反应，经固液分离后得到具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂，在絮凝的同时兼具去除可溶性重金属离子的功能。

说明书

技术领域

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

工业污水普遍存在重金属离子含量高的问题，为了去除重金属离子一般采用化学沉淀或者物理浓缩分离法，增加了处理单元，大大提高了污水处理成本。工业污水常用的重金属捕集剂(如石灰、硫化物)本身没有絮凝沉淀作用，导致沉降速度慢，分离效果差，而常用絮凝剂，例如强阳离子化聚丙烯酰胺(CPAM)、聚乙烯吡啶，又存在难以生物降解、残留单体有毒等缺点，同时也不具有去除重金属离子的功能。

淀粉经过一定的处理可以用作絮凝剂，淀粉骨架上具有多个活性基团，可以通过醚化、接枝共聚、氧化等反应，将具有多种功能的人工合成高分子链引入淀粉骨架中，制备出多功能改性淀粉絮凝剂。将这种絮凝剂用于水处理的絮凝单元，不仅能通过母体絮凝剂的“电中和”、“絮凝架桥”和“网捕卷扫”等作用降低水中致浊物质的含量，也能依靠配位或者螯合作用去除水中溶解态的重金属，可以减少处理单元数，降低生产成本，改善处理效果，使重金属离子的处理变得简单易行。而且淀粉本身或中间产物对人体无毒，原料来源丰富，价格便宜，此类具有特殊功能的高分子絮凝剂具有广泛的应用前景。

因此，开发兼具去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂及其制备方法和应用，本发明制备的改性淀粉絮凝剂含有黄原酸基团，可以与污水中的重金属离子发生强烈的螯合反应，在兼具絮凝的同时达到去除污水中可溶性重金属离子的目的。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

将玉米淀粉与水混合，进行糊化，得到糊化淀粉；

向所述糊化淀粉中加入过硫酸钾溶液，进行引发反应，得到引发体系；

将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液加入到所述引发体系中，进行接枝反应，得到阳离子接枝共聚物；

将所述阳离子接枝共聚物与氢氧化钠溶液混合，进行碱化反应，得到碱化体系；

向所述碱化体系中加入环氧氯丙烷和二硫化碳，进行第一反应，之后向第一反应后的体系中加入硫酸镁溶液，进行第二反应，经固液分离后得到具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂。

优选的，所述糊化的温度为75～85℃，时间为0.5～1h；所述玉米淀粉与水的用量比为10g：150mL。

优选的，所述过硫酸钾溶液中过硫酸钾与玉米淀粉的质量比为(1～3)： 10，所述过硫酸钾溶液的浓度为0.05～1.5g/mL；所述引发反应的温度为 75～85℃，时间为10～15min；所述引发反应在氮气氛围下进行。

优选的，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与玉米淀粉的质量比为(6.67～20)：10，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的浓度为0.667～2g/mL；所述接枝反应的温度为 75～85℃，时间为3～5h；所述接枝反应在氮气氛围下进行。

优选的，在将阳离子接枝共聚物与氢氧化钠溶液混合前，还包括先将阳离子接枝共聚物、NaCl溶液和水混合，所述阳离子接枝共聚物、NaCl溶液和水的用量比为2g：10mL：30mL；所述NaCl溶液的质量浓度为1％。

优选的，所述阳离子接枝共聚物与氢氧化钠溶液的用量比为2g:(4～6.5) mL，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为15％；所述碱化反应的温度为30～50℃，时间为0.5h。

优选的，所述阳离子接枝共聚物、环氧氯丙烷和二硫化碳的用量比为2g： (0.5～1)mL：(0.2～1)mL；所述第一反应的温度为30～50℃，时间为2～3h。

优选的，所述硫酸镁溶液由七水合硫酸镁溶于水得到，所述硫酸镁溶液中七水合硫酸镁的浓度为0.06g/mL；所述阳离子接枝共聚物与硫酸镁溶液中七水合硫酸镁的质量比为2:0.6；所述第二反应的温度为30～50℃，时间为 15min。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂。

本发明提供了上述方案所述具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂在污水处理中的应用。

本发明提供了一种具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：将玉米淀粉与水混合，进行糊化，得到糊化淀粉；向所述糊化淀粉中加入过硫酸钾溶液，进行引发反应，得到引发体系；将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液加入到所述引发体系中，进行接枝反应，得到阳离子接枝共聚物；将所述阳离子接枝共聚物与氢氧化钠溶液混合，进行碱化反应，得到碱化体系；向所述碱化体系中加入环氧氯丙烷和二硫化碳，进行第一反应，之后向第一反应后的体系中加入硫酸镁溶液，进行第二反应，经固液分离后得到具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂。

本发明以玉米淀粉和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，以过硫酸钾为引发剂，合成淀粉-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(St-g-PDMC)阳离子接枝共聚物；再以此阳离子接枝共聚物为母体，NaOH为催化剂，与环氧氯丙烷和二硫化碳进行反应，合成的改性淀粉絮凝剂含有黄原酸基团，可以与污水中的重金属离子发生强烈的螯合反应，在兼具絮凝的同时达到去除污水中可溶性重金属离子的目的。

具体实施方式

本发明提供了一种具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

将玉米淀粉与水混合，进行糊化，得到糊化淀粉；

向所述糊化淀粉中加入过硫酸钾溶液，进行引发反应，得到引发体系；

将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液加入到所述引发体系中，进行接枝反应，得到阳离子接枝共聚物；

将所述阳离子接枝共聚物与氢氧化钠溶液混合，进行碱化反应，得到碱化体系；

向所述碱化体系中加入环氧氯丙烷和二硫化碳，进行第一反应，之后向第一反应后的体系中加入硫酸镁溶液，进行第二反应，经固液分离后得到具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂。

在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。

本发明将玉米淀粉与水混合，进行糊化，得到糊化淀粉。

在本发明中，所述玉米淀粉与水的用量比优选为10g：150mL；所述糊化的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述糊化的时间优选为0.5～1h，更优选为1h。在本发明中，所述糊化优选在搅拌条件下进行。本发明对玉米淀粉进行糊化，可以增强玉米淀粉的反应活性，进而有利于保证后续反应顺利进行。

得到糊化淀粉后，本发明向所述糊化淀粉中加入过硫酸钾溶液，进行引发反应，得到引发体系。

在本发明中，所述过硫酸钾溶液优选由过硫酸钾溶于水后得到。在本发明中，所述过硫酸钾溶液的浓度优选为0.05～1.5g/mL，更优选为0.125g/mL；所述过硫酸钾溶液的用量优选根据制备糊化淀粉时玉米淀粉的用量确定，所述过硫酸钾溶液中过硫酸钾与玉米淀粉的质量比优选为(1～3)：10，更优选为2.5:10。在本发明中，所述过硫酸钾的作用是作为引发剂，将其加入到糊化淀粉中后，可产生SO

本发明向所述糊化淀粉中加入过硫酸钾溶液，进行引发反应的过程具体优选为：将盛有糊化淀粉(75～85℃)的反应器抽真空，然后充入氮气，使后续反应在氮气氛围中进行，通过注射器将过硫酸钾溶液注入糊化淀粉中，注入时间为10min(目的是减少实验条件变化的影响)，反应10～15min，得到引发体系。

得到引发体系后，本发明将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液加入到所述引发体系中，进行接枝反应，得到阳离子接枝共聚物，记为St-g-PDMC。

在本发明中，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(缩写为DMC)溶液优选由市售的DMC溶于水后得到；所述DMC溶液的浓度优选为 0.667～2g/mL，更优选为1.0～1.5g/mL；所述DMC溶液的用量优选根据制备糊化淀粉时玉米淀粉的用量确定，所述DMC溶液中DMC与玉米淀粉的质量比优选为(6.67～20)：10，更优选为13.33:10。在本发明中，市售的DMC 的质量分数优选为75％。本发明上述DMC溶液的浓度以及DMC的用量均是相对于市售的DMC产品而言，而非单一的纯物质DMC。

在本发明中，所述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的加入方式优选为注射器注入，注入的时间优选为20min。由于DMC单体相对于玉米淀粉过量时，自由基会优先引发DMC发生自聚反应，本发明采用慢慢注入的方式，可使DMC单体与淀粉优先发生接枝反应。

在本发明中，所述接枝反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃，时间优选为3～5h，更优选为4h；所述接枝反应优选在氮气氛围下进行。在本发明中，所述接枝反应过程中，DMC与淀粉发生接枝反应，同时DMC发生部分自聚，得到淀粉-聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(St-g-PDMC)阳离子接枝共聚物。

得到阳离子接枝共聚物后，本发明将所述阳离子接枝共聚物与氢氧化钠溶液混合，进行碱化反应，得到碱化体系。

混合前，本发明优选先将阳离子接枝共聚物、NaCl溶液和水混合，所述阳离子接枝共聚物、NaCl溶液和水的用量比优选为2g：10mL：30mL；所述NaCl溶液的质量浓度优选为1％。本发明NaCl溶液的作用是抑制淀粉颗粒的膨胀。

在本发明中，所述阳离子接枝共聚物与氢氧化钠溶液的用量比优选为2g: (4～6.5)mL，更优选为2g：6.0mL；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为 15％。在本发明中，将阳离子接枝共聚物与氢氧化钠溶液混合的过程优选为：在搅拌条件下，采用注射器将氢氧化钠溶液滴加到含阳离子接枝共聚物的体系中，所述滴加的时间优选为10min。

在本发明中，所述碱化反应的温度优选为30～50℃，更优选为30℃；时间优选为0.5h。

本发明所述碱化过程中，氢氧化钠与葡萄糖六号碳上的羟基反应，生成St-O

得到碱化体系后，本发明向所述碱化体系中加入环氧氯丙烷和二硫化碳，进行第一反应。

在本发明中，所述阳离子接枝共聚物、环氧氯丙烷和二硫化碳的用量比优选为2g：(0.5～1)mL：(0.2～1)mL，更优选为2g：1mL：1mL。本发明优选采用滴加的方式加入环氧氯丙烷和二硫化碳。在本发明中，所述第一反应的温度优选为30～50℃，更优选为30℃，时间优选为2～3h，更优选为2h。所述第一反应过程中，主要发生以下反应，一是St-O

本发明利用环氧氯丙烷实现淀粉的交联，可以降低产物的水溶性，若产物溶于水的话，黄原酸基会大量损失，产物的去除重金属离子功能会降低。

完成所述第一反应后，本发明向第一反应后的体系中加入硫酸镁溶液，进行第二反应，经固液分离后得到具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂。

在本发明中，所述硫酸镁溶液优选由七水合硫酸镁溶于水得到，所述硫酸镁溶液中七水合硫酸镁的浓度优选为0.06g/mL；所述阳离子接枝共聚物与硫酸镁溶液中七水合硫酸镁的质量比优选为2:0.6。在本发明中，所述硫酸镁溶液的加入方式优选为注射器注入，所述注入的时间优选为15min。

在本发明中，所述第二反应的温度优选为30～50℃，更优选为30℃，时间优选为15min。由于淀粉黄原酸酯不稳定，加入硫酸镁，可以置换黄原酸基团中的钠离子，增加产物的稳定性，同时可以增加产物的快干速率和吸附重金属离子后的沉降速率。

本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，任意能够实现固液分离的方式均可。完成所述固液分离后，本发明优选还包括对固体产物进行洗涤和干燥，得到具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂。在本发明中，所述洗涤的过程优选为：先用水洗涤至pH＝7～8，再用丙酮洗涤。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，以达到完全干燥为宜。本发明得到的具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂为黄色粉末，标记为ISDX。

本发明改性淀粉絮凝剂的整个制备过程，优选在搅拌条件下进行。

本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂。本发明的改性淀粉絮凝剂由于其结构中同时存在重金属离子的强配位基黄原酸基团和具有絮凝功能的聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵侧链，因而可同时捕集重金属离子和去除浊度，尤其对于Cu

本发明提供了上述方案所述具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂在污水处理中的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊要求，采用本领域熟知的应用方式即可。在本发明中，所述污水优选为含有重金属离子的污水。

下面结合实施例对本发明提供的具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)在反应器中加入150mL蒸馏水，加入10g玉米淀粉，机械搅拌，在80℃下糊化1h。抽真空，然后向反应体系中充入氮气，使后续反应在氮气气氛中进行。取2.5g过硫酸钾溶解于20mL水中，通过注射器注入糊化淀粉中，注入时间为10min，引发15min，得到引发体系。取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵13.33g(市售，75％)，用10mL水稀释，通过注射器注入引发体系中，注入时间为20min，恒温反应4h，得到St-g-PDMC。

(2)在反应器中放入10mLNaCl溶液(1％)和30mL蒸馏水，加入(1) 中产物2g，机械搅拌，放入30℃水浴中。通过注射器向体系中滴加NaOH 溶液(15％)4mL，注入时间为10min，碱化0.5h，得到碱化体系。取环氧氯丙烷0.5mL、二硫化碳1mL滴入体系内，恒温反应2h。取七水合硫酸镁 0.6g溶解于10mL水中，通过注射器注入体系中，注入时间15min，再反应15min，得到ISDX。

ISDX的氮含量为1.79％，硫含量为5.21％。

以含有Cu

实施例2

(1)在反应器中加入150mL蒸馏水，加入10g玉米淀粉，机械搅拌，在80℃下糊化1h。抽真空，然后向反应体系中充入氮气，使后续反应在氮气气氛中进行。取2.5g过硫酸钾溶解于20mL水中，通过注射器注入糊化淀粉中，注入时间为10min，引发15min，得到引发体系。取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵13.33g(75％)，用10mL水稀释，通过注射器注入引发体系中，注入时间为20min，恒温反应4h，得到St-g-PDMC。

(2)在反应器中放入10mLNaCl溶液(1％)和30mL蒸馏水，加入(1) 中产物2g，机械搅拌，放入30℃水溶中。通过注射器向体系中滴加NaOH 溶液(15％)6mL，注入时间为10min，碱化0.5h，得到碱化体系。取环氧氯丙烷1mL、二硫化碳1mL滴入碱化体系内，恒温反应2h。取七水合硫酸镁0.6g溶解于10mL水中，通过注射器注入体系中，注入时间15min，再反应15min，得到ISDX。

产物的氮含量为1.38％，硫含量为3.08％。

以含有Cu

实施例3

(1)在反应器中加入150mL蒸馏水，加入10g玉米淀粉，机械搅拌，在75℃下糊化1h。抽真空，然后向反应体系中充入氮气，使后续反应在氮气气氛中进行。取3g过硫酸钾溶解于20mL水中，通过注射器注入糊化淀粉中，注入时间为10min，引发15min，得到引发体系。取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵13.33g(市售，75％)，用10mL水稀释，通过注射器注入引发体系中，注入时间为20min，恒温反应4h，得到St-g-PDMC。

(2)在反应器中放入10mLNaCl溶液(1％)和30mL蒸馏水，加入(1) 中产物2g，机械搅拌，放入30℃水浴中。通过注射器向体系中滴加NaOH 溶液(15％)6mL，注入时间为10min，碱化0.5h，得到碱化体系。取环氧氯丙烷0.5mL、二硫化碳1mL滴入体系内，恒温反应2h。取七水合硫酸镁0.6g溶解于10mL水中，通过注射器注入体系中，注入时间15min，再反应 15min，得到ISDX。

ISDX的氮含量为1.04％，硫含量为6.14％。

以含有Cu

实施例4

(1)在反应器中加入150mL蒸馏水，加入10g玉米淀粉，机械搅拌，在80℃下糊化1h。抽真空，然后向反应体系中充入氮气，使后续反应在氮气气氛中进行。取3g过硫酸钾溶解于20mL水中，通过注射器注入糊化淀粉中，注入时间为10min，引发15min，得到引发体系。取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵20g(市售，75％)，用10mL水稀释，通过注射器注入引发体系中，注入时间为20min，恒温反应5h，得到St-g-PDMC。

(2)在反应器中放入10mLNaCl溶液(1％)和30mL蒸馏水，加入(1) 中产物2g，机械搅拌，放入30℃水浴中。通过注射器向体系中滴加NaOH 溶液(15％)4mL，注入时间为10min，碱化0.5h，得到碱化体系。取环氧氯丙烷1mL、二硫化碳0.5mL滴入体系内，恒温反应2h。取七水合硫酸镁 0.6g溶解于10mL水中，通过注射器注入体系中，注入时间15min，再反应15min，得到ISDX。

ISDX的氮含量为2.57％，硫含量为2.76％。

以含有Cu

由以上实施例可知，本发明提供了一种具有去除重金属离子功能的改性淀粉絮凝剂及其制备方法，本发明制备的改性淀粉絮凝剂可以与污水中的重金属离子发生强烈的螯合反应，在兼具絮凝的同时达到去除可溶性重金属离子的目的。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。