一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球及其制备方法

摘要

本发明公开了一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球及其制备方法，所述吸附树脂微球的原料组分按照重量份计包括：苯酚100份，羟基化活化木质素5‑20份，甲醛130‑200份，水750‑900份，分散剂2.85‑3.30份，催化剂2.0‑2.7份，交联剂6.5‑11份。本发明中，制备所得的羟甲基化木质素改性酚醛树脂吸附微球，由于在水相中悬浮缩聚，与现有的一些反相悬浮缩聚法制备方法相比，具有产品后处理方便，产品生产成本相对较低，用可再生资源木质素部分替代石化资源苯酚，变废为宝，对环境具有保护效果，而且产品吸附能力强，具有显著的环境经济双效益。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子吸附树脂技术领域，尤其涉及一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球及其制备方法。

背景技术

木质素作为天然有机高分子聚合物，在植物中含量仅次于纤维素，其含有多种化学键或功能基，例如酚羟基、羧基、醇羟基、甲氧基、羰基、共轭双键等，并且存在酚型芳香环和非酚型芳香环，其侧链和芳香环均可进行接枝等多种化学反应。工业木质素主要来源于造纸工业和生物质炼制工业，全球每年因制浆造纸产生的工业木质素有5千万吨，其中只有大约10％的工业木质素得到有效的利用，大部分被作为一种低值燃料进行燃烧或者直接排放，这不仅造成资源的大量浪费，同时导致严重的环境污染。因此，对工业木质素进行高效高值化利用具有重大的经济、环境与社会意义。

高分子吸附树脂作为一款新型吸附材料，对金属离子及有机污染物具有吸附选择性高、脱附再生容易、机械强度好、使用寿命长、使用范围宽的特点。其中通过酚类与醛类缩聚得到的酚醛吸附树脂，具有较多的酚羟基，酚羟基是氢键的给体，可与含氢键受体如茶碱、咖啡因等生物碱或含有氨基的有机物等形成氢键作用，从而表现出对这类物质有良好的吸附性能。

随着石油资源可能枯竭和气候变化等问题，采用生物质资源作为原料部分替代苯酚成为研究热点。木质素(L)作为木质生物质三大组分之一，是自然界中芳香环含量最多的天然聚合物。理论上，同等有效成分的木质素的价格只有苯酚(P)的价格1/3，因而利用木质素部分替代苯酚制备酚醛树脂，同时实现了环境保护与成本节约。

中国专利201910167812.8公开的木质素吸附微球制备步骤如下：

第一步：将木质素磺酸钠放入盐酸溶液中浸泡，取沉淀部分再放入碱性试剂溶液中溶解，溶解后调节溶液pH值9～11，得到碱性的木质素磺酸钠溶液；将糊状的淀粉溶液加入碱性的木质素磺酸钠溶液中并搅拌形成均相乳剂，之后再加入复合交联剂，并搅拌均匀，得到混合液；

第二步：将第一步的混合液加入到有机溶剂(苯或甲苯)中，高速搅拌后加入戊二醛，最后缓慢加入乳化剂，待溶液呈现油珠后在搅拌的条件下反应5～6小时，之后过滤出颗粒，醇类溶剂洗去产品表面有机相，再水洗涤至中性即可得到目标产品。

中国专利2017101753035.6采用反相悬浮聚合，分散介质是石蜡,以上两个专利使用有机介质，成本较高,且产物洗涤相对困难,而且对环境存在一定的污染。因此，本发明提出一种一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决现有技术中高分子吸附树脂制备工艺复杂、成本高、对环境产生污染的问题，而提出的一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球，所述吸附树脂微球的原料组分按照重量份计包括：苯酚100份，羟基化活化木质素5-20份，甲醛130-200份，水750-900份，分散剂2.85-3.30份，催化剂2.0-2.7份，交联剂6.5-11份。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素的一种或几种的组合物。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述分散剂为明胶、聚乙烯醇或活性磷酸钙中的一种或几种的组合物。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述催化剂为乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钡中的一种或几种的组合物。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述交联剂为六次甲基四胺或聚甲醛中的一种或两种的组合物。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将羟甲基化木质素、甲醛、水、催化剂加入反应釜中形成反应体系1；

(2)以185-205r/min的速率搅拌、加热所述反应体系1，并使其在90-100℃的温度下反应45-75min；

(3)在步骤(2)降温至40℃以下时加入苯、分散剂，形成反应体系2，温度升至95℃以上开始计时；

(4)以185-205r/min的速率搅拌、加热所述反应体系2，并使其在90-100℃的温度下反应30-60min；

(5)在步骤(3)反应体系2加入6.5-11份交联剂并使其在90-100℃的温度下反应220-260min；

(6)用酸调节步骤(5)的反应体系2的pH值为1-3，并使其固化45-75min。

(7)温度降至40℃以下，取出反应产物：经过水洗、过滤与干燥反应产物，得到所述羟甲基化木质素改性酚醛树脂吸附微球。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤(2)、(4)、(5)在90-100℃的温度下反应之前，当反应物的温度加热到85℃时，减少加热功率，使反应的温度以2℃/min升温至90-100℃。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤(6)用于调节pH值得酸为盐酸、硫酸或草酸中的一种或几种的组合物。

作为上述技术方案的进一步描述：

所述步骤(7)制备出的羟甲基化木质素改性酚醛树脂吸附微球粒径在0.1-0.9mm之间。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明中，制备所得的羟甲基化木质素改性酚醛树脂吸附微球，由于在水相中悬浮缩聚，与现有的一些反相悬浮缩聚法制备方法相比，具有产品后处理方便，产品生产成本相对较低，用可再生资源木质素部分替代石化资源苯酚，变废为宝，对环境具有保护效果，而且产品吸附能力强，具有显著的环境经济双效益。

附图说明

图1为本发明提出的一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球及其制备方法的纯木质素和羟甲基木质素红外光谱图结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

请参阅图1，一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球吸附树脂微球的原料组分按照重量份计包括：苯酚100份，羟基化活化木质素5-20份，甲醛130-200份，水750-900份，分散剂2.85-3.30份，催化剂2.0-2.7份，交联剂6.5-11份。

具体的，木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素的一种或几种的组合物。

具体的，分散剂为明胶、聚乙烯醇或活性磷酸钙中的一种或几种的组合物。

具体的，催化剂为乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钡中的一种或几种的组合物。

具体的，交联剂为六次甲基四胺或聚甲醛中的一种或两种的组合物。

具体的，一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将羟甲基化木质素10g,甲醛(浓度36％)140g，催化剂(NaOH 25wt％)7.322g，加入反应釜中形成反应体系1；

(2)以185r/min的速率搅拌、加热所述反应体系1，并使其在95℃的温度下反应1h；

(3)在步骤(2)降温至40℃以下时加入苯酚100g，分散剂(聚乙烯醇PVA1788水溶液0.375wt％)750g，形成反应体系2，温度升至95℃以上开始计时；

(4)以185r/min的速率搅拌、加热所述反应体系2，并使其在95-97℃的温度下反应45min；

(5)在步骤(3)反应体系2加入交联剂(六次甲基四胺HMTA)9g,以185r/min的速率搅拌、并使其在95-97℃的温度下反应4h；

(6)用1mol/L的盐酸调节步骤(5)的反应体系2的pH值为1-2，并使其固化1h。

(7)温度降至40℃以下，停止实验，将反应得到的产品进行真空抽滤，用蒸馏水洗至中性，抽滤得LPF树脂微球放入50℃烘箱烘干，产品为粒径在0.2mm附件的树脂微球，微球产品粒径75％以上在0.20-25mm之间，微球形体规整，球形度高,在pH＝6时，对铜离子的吸附量达到最大值37.21mg/g。

实施例2

请参阅图1，一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球吸附树脂微球的原料组分按照重量份计包括：苯酚100份，羟基化活化木质素5-20份，甲醛130-200份，水750-900份，分散剂2.85-3.30份，催化剂2.0-2.7份，交联剂6.5-11份。

具体的，木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素的一种或几种的组合物。

具体的，分散剂为明胶、聚乙烯醇或活性磷酸钙中的一种或几种的组合物。

具体的，催化剂为乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钡中的一种或几种的组合物。

具体的，交联剂为六次甲基四胺或聚甲醛中的一种或两种的组合物。

具体的，一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将羟甲基化木质素12g,甲醛(浓度36％)160g，催化剂(NaOH 25wt％)7.322g，加入反应釜中形成反应体系1；

(2)以195r/min的速率搅拌、加热所述反应体系1，并使其在95℃的温度下反应1h；

(3)在步骤(2)降温至40℃以下时加入苯酚100g，分散剂(聚乙烯醇PVA1788水溶液0.375wt％)750g，形成反应体系2，温度升至95℃以上开始计时；

(4)以195r/min的速率搅拌、加热所述反应体系2，并使其在95-97℃的温度下反应45min；

(5)在步骤(3)反应体系2加入交联剂(六次甲基四胺HMTA)9g,以195r/min的速率搅拌、并使其在95-97℃的温度下反应4h；

(6)用1mol/L的盐酸调节步骤(5)的反应体系2的pH值为1-2，并使其固化1h。

(7)温度降至40℃以下，停止实验，将反应得到的产品进行真空抽滤，用蒸馏水洗至中性，抽滤得LPF树脂微球放入50℃烘箱烘干。产品为粒径在0.2mm附件的树脂微球。微球产品粒径95％以上在0.20-25mm之间，微球形体规整，球形度高，在pH＝6时，对铜离子的吸附量达到最大值38.20mg/g。

实施例3

请参阅图1，一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球吸附树脂微球的原料组分按照重量份计包括：苯酚100份，羟基化活化木质素5-20份，甲醛130-200份，水750-900份，分散剂2.85-3.30份，催化剂2.0-2.7份，交联剂6.5-11份。

具体的，木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、酶解木质素的一种或几种的组合物。

具体的，分散剂为明胶、聚乙烯醇或活性磷酸钙中的一种或几种的组合物。

具体的，催化剂为乙二胺、氢氧化钠或氢氧化钡中的一种或几种的组合物。

具体的，交联剂为六次甲基四胺或聚甲醛中的一种或两种的组合物。

具体的，一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂吸附微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将羟甲基化木质素14g,甲醛(浓度36％)160g，催化剂(NaOH 25wt％)7.322g，加入反应釜中形成反应体系1；

(2)以185r/min的速率搅拌、加热所述反应体系1，并使其在95℃的温度下反应1h；

(3)在步骤(2)降温至40℃以下时加入苯酚100g，分散剂(聚乙烯醇PVA1788水溶液0.0.250wt％)750g，形成反应体系2，温度升至95℃以上开始计时；

(4)以185r/min的速率搅拌、加热所述反应体系2，并使其在95-97℃的温度下反应45min；

(5)在步骤(3)反应体系2加入交联剂(六次甲基四胺HMTA)9g,以195r/min的速率搅拌、并使其在95-97℃的温度下反应4h；

(6)用1mol/L的盐酸调节步骤(5)的反应体系2的pH值为1-2，并使其固化1h。

(7)温度降至40℃以下，停止实验，将反应得到的产品进行真空抽滤，用蒸馏水洗至中性，抽滤得LPF树脂微球放入50℃烘箱烘干，产品为粒径在0.2mm附件的树脂微球，微球产品粒径95％以上在0.20-25mm之间，微球形体规整，球形度高，在pH＝5-7时，对铜离子的吸附量均在37.80mg/g左右。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。