一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法

摘要

本发明涉及农药检测技术领域，具体为一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，包括：利用分散膜固相萃取法对水样进行前处理，结合超高效液相色谱‑串联质谱对水样中11种苯氧羧酸类除草剂进行分析检测；分散膜固相萃取法中的膜固相萃取材料为阳离子型金属有机骨架材料MIL‑101‑NMe3+MMM。利用分散膜固相萃取(DME)技术，采用阳离子型金属有机骨架膜材料MIL‑101‑NMe3+MMM固相萃取，结合超高效液相色谱‑串联质谱法来测定环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂，能够实现对水样中11种苯氧羧酸类除草剂的快速富集，萃取剂用量低、毒性低、反应条件简单、设备成本低，建立了一种简单、快速、准确、灵敏度的检测方法。

说明书

技术领域

本发明涉及农药检测技术领域，具体为一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

除草剂对杂草的生长起到着重要的控制作用，因而被广泛用于农业和林业。苯氧羧酸类除草剂是第一类投入商业生产、使用历史悠久、用量第二大的一类除草剂，由于价格低廉、见效快、除草谱广等优点，被用于小麦、玉米和水稻田防除阔叶杂草。但苯氧羧酸类除草剂具有潜在致突变性，可干扰内分泌系统，危害动物的肝脏和脑组织，且其代谢产物对人体会造成很大危害，严重的会造成人类的肝脏损伤和神经性病变。苯氧羧酸类除草剂极易溶于水，因此在农田生态系统中会迁移，引起土壤、地下水等污染。

苯氧羧酸类除草剂在水中含量较低，需对水样进行预处理，富集浓缩后才可以准确测定。目前对水中苯氧羧酸类除草剂的前处理方法主要包括液液萃取、分散液液微萃取、固相萃取和固相微萃取法等。液液萃取通常需要消耗大量的溶剂，而应用较多的固相萃取技术则存在柱易堵塞的问题。水中苯氧羧酸类除草剂常用的分离检测方法有液相色谱法、液相色谱-质谱法、气相色谱法和气相色谱-质谱法。气相色谱法是最早用来测定水中苯氧羧酸类除草剂残留量的分析方法，但通常需要衍生化；而高效液相色谱法及液相色谱-质谱法则无需衍生化。目前已有报道采用液相色谱法或液质联用法对水中苯氧羧酸类除草剂进行测定，如申请号为201310026727.2的专利公开了一种快速检测水中8种苯氧羧酸类除草剂的方法，该方法采用固相萃取结合超高效液相色谱-串联质谱法检测，检出限较低，但萃取过程较为复杂，萃取剂用量大。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本公开提供了一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，利用分散膜固相萃取(DME)技术，采用阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-NMe

具体地，本公开的技术方案如下所述：

在本公开的第一方面，提供了一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，包括：利用分散膜固相萃取法对水样进行前处理，结合超高效液相色谱-串联质谱对水样中11种苯氧羧酸类除草剂进行分析检测；分散膜固相萃取法中的膜固相萃取材料为阳离子型金属有机骨架材料MIL-101-NMe

在本公开的第二方面，提供了一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法在农药检测中的应用。

本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：

(1)、采用阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-NMe

(2)、在具体实施方式中，采用阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-NMe

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：

图1为实施例1涉及的MIL-101-NMe

图2为实施例1涉及的11种苯氧羧酸类除草剂混合标准品的超高效液相色谱-三重四极杆质谱总离子流色谱图。

图3为实施例2涉及的MOF用量对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。

图4为实施例2涉及的水样pH对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。

图5为实施例2涉及的萃取时间对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。

图6为实施例2涉及的盐度对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。

图7为实施例2涉及的洗脱剂种类对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。

图8为实施例2涉及的洗脱剂用量对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。

图9为实施例2涉及的洗脱时间对11种苯氧羧酸类除草剂萃取效率的影响图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，目前对水中苯氧羧酸类除草剂进行测定的方法存在萃取过程较为复杂，萃取剂用量大、毒性高且检测较慢、准确度、灵敏度不够的技术问题，为了解决上述问题，本公开提供了一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法。

在本公开的一种实施方式中，提供了一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法，包括：利用分散膜固相萃取法对水样进行前处理，结合超高效液相色谱-串联质谱对水样中11种苯氧羧酸类除草剂进行分析检测；分散膜固相萃取法中的膜固相萃取材料为阳离子型金属有机骨架材料MIL-101-NMe

进一步地，所述11种苯氧羧酸类除草剂为2,4-二氯苯氧乙酸、2-(2,4-二氯苯氧基)-丙酸、4-(2,4-氯苯氧)-丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2-(2-甲基-4-氯苯氧基)丙酸、2,4,5-三氯苯氧乙酸、2-(2,4,5-三氯苯氧基)-丙酸、苯氧乙酸、4-苯氧丁酸、4-氯苯氧乙酸和麦草畏。

进一步地，所述阳离子型金属有机骨架材料MIL-101-NMe

(1)制备MIL-101-NH

(2)制备MIL-101-NH

(3)制备MIL-101-NMe

进一步地，前处理过程包括：将MIL-101-NMe

更进一步地，前处理过程中，MIL-101-NH

更进一步地，前处理过程中，待测物质在水样中的浓度为1-500ng/L。

更进一步地，前处理过程中，水样的体积为40-60mL，优选的，为50mL。

更进一步地，前处理过程中，恒温震荡的温度保持在30℃，萃取时间为10-50min，优选的，为30min。

更进一步地，前处理过程中，所述氨水/甲醇溶液为浓度1.5％的氨水/甲醇溶液；或，氨水/甲醇溶液的用量为1-3mL，优选的，为2.5mL。

更进一步地，前处理过程中，洗脱的次数至少为两次，每次洗脱3-20min，优选的，为15min。

更进一步地，前处理过程中，乙腈/水溶液为20％的乙腈/水溶液；或，乙腈/水溶液的用量为0.3-1mL，优选的，为0.5mL。

本公开以阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-NMe

进一步地，超高效液相色谱-串联质谱检测中：色谱条件：色谱柱为ACQUITY UPLCBEH色谱柱(100mm×2.1mm×1.7μm)；流动相采用0.01％甲酸水溶液(A)，乙腈(B)；柱温40℃；流速0.4mL/min；进样量5μL；梯度洗脱程序如下：

进一步地，超高效液相色谱-串联质谱检测中：质谱条件：负离子模式；ESI源参数为：电源电压–4500V，气帘气压力30psi，雾化气压力50psi，辅助器压力60psi，离子化温度300℃；采用多反应监测，具体条件如下：

在本公开的一种实施方式中，提供了一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法在农药检测中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

一种环境水样中11种苯氧羧酸类除草剂的分析检测方法具体包括以下步骤：

步骤一：制备阳离子型金属有机骨架膜材料MIL-101-NMe

(1)将2-氨基对苯二甲酸0.36g、九水合硝酸铬0.8g、氢氧化钠0.2mg加入到15mL超纯水中，超声混匀，然后将混合物转移到溶剂热反应釜中，在150℃条件下反应12小时,冷却至室温后，以8000转/分钟离心10分钟收集粗产物，然后用DMF和乙醇清洗，在真空干燥箱中干燥12小时，得到金属有机骨架材料MIL-101-NH

(2)将制得的MIL-101-NH

(3)将制得的MIL-101-NH

步骤二：利用分散膜固相萃取法对水样进行前处理，结合超高效液相色谱-串联质谱对水样中11种苯氧羧酸类除草剂进行分析检测：

(1)将MIL-101-NMe

(2)将膜从水样中取出置于烧杯中，用2.5mL浓度为1.5％的氨水/甲醇溶液洗脱，共洗脱两次，每次15min。收集的洗脱液在室温下氮吹至近干，用0.5mL浓度为20％的乙腈/水溶液复溶，涡旋混匀后用0.22μm的滤头过滤，然后用超高效液相色谱-串联质谱进行检测(检测色谱如图2)。所述超高效液相色谱-串联质谱的检测条件如下：

色谱条件：色谱柱为ACQUITYUPLCBEH色谱柱(100mm×2.1mm×1.7μm)；流动相采用0.01％甲酸水溶液(A)，乙腈(B)；柱温40℃；流速0.4mL/min；进样量5μL；梯度洗脱程序如下：

质谱条件：负离子模式；ESI源参数为：电源电压–4500V，气帘气压力30psi，雾化气压力50psi，辅助器压力60psi，离子化温度300℃；采用多反应监测，具体条件如下：

实施例2：

本实施例对影响11种苯氧羧酸类除草剂萃取回收率的主要因素进行考察，计算出萃取回收率最高时各因素的最佳值，再在各因素最佳值的条件下测定11种苯氧羧酸类除草剂的工作曲线相关参数和方法检出限及精密度，具体工艺包括以下步骤：

步骤一：计算11种苯氧羧酸类除草剂萃取回收率最高时各因素的最佳值：

(1)MOF用量对萃取回收率的考察

本实施例考察MOF(MIL-101-NH

(2)水样pH对萃取回收率的考察

本实施例考察水样pH对萃取材料的表面吸附位点活性的影响，分别考察了水样pH为3、4、6、7、8条件下的萃取回收率结果，由图4可知，pH从3到6时，萃取回收率逐渐升高，pH在6-8范围内回收率变化不大，说明材料对11种苯氧羧酸萃取最适的pH在中性附近，本实施例选择不调pH。

(3)萃取时间对萃取回收率的考察

本实施例考察萃取时间对萃取回收率的影响，萃取时间不足会使目标化合物和材料之间的吸附无法达到平衡，影响萃取回收率，本实施例考察了萃取时间分别为10、20、30、40、50min时11种苯氧羧酸的回收率情况，结果如图5所示，萃取时间由10min增加到30min时，萃取回收率明显升高，而继续延长萃取时间，回收率无显著增长，说明吸附已经达到平衡，因此本实施例选取萃取时间为30min。

(4)离子强度对萃取回收率的考察

本实施例考察样品溶液的离子强度对吸附剂吸附目标分析物的影响，本实施例在水样中分别加入0、1、5、10、20mmol/L氯化钠(NaCl)，结果如图6所示，随着NaCl浓度的增加，11种苯氧羧酸的回收率呈现下降趋势，说明盐的加入不利于目标物质的萃取，因此本实施例选择不添加NaCl。

(5)洗脱剂种类对萃取回收率的考察

本实施例考察洗脱剂对待测物洗脱效率的影响，分别考察氨水/甲醇体积比为0.5％、1％、1.5％、2％四种浓度的氨，结果如图7所示，随着氨浓度从0.5％增加到1.5％，11种苯氧羧酸的萃取率逐渐提高，而氨浓度继续升高后，有9种苯氧羧酸的萃取效率降低，所以本实施例选择1.5％的氨水/甲醇作为洗脱剂。

(6)洗脱剂用量对萃取回收率的考察

本实施例考察单次洗脱剂用量为1、1.5、2、2.5、3mL，洗脱两次条件下的洗脱效果，如图8所示，单次洗脱剂用量从1mL增加到2.5mL，11种苯氧羧酸的回收率逐渐升高，用量继续增大后，萃取回收率无显著增长，因此本实施例选取单次洗脱剂用量为2.5mL。

(7)洗脱时间对萃取回收率的考察

本实施例考察洗脱3、6、10、15、20min，洗脱两次条件下的洗脱效果，如图9所示，单次洗脱时间由3min增加到15min时，萃取回收率呈上升趋势，继续增加洗脱时间，回收率无增长，因此本实施例选取单次洗脱时间为15min。

步骤二：测定11种苯氧羧酸类除草剂的工作曲线相关参数和方法检出限及精密度：

(1)配制11种苯氧羧酸类除草剂浓度为1ng/L、5ng/L、10ng/L、50ng/L、100ng/L、200ng/L、500ng/L的50mL水样，在优化的膜固相萃取条件下，进行超高效液相色谱-串联质谱测定，11种苯氧羧酸类除草剂的工作曲线回归方程、线性范围、相关系数(R

(2)配制11种苯氧羧酸类除草剂浓度为5ng/L、50ng/L、200ng/L的低、中、高三个浓度的50mL模拟水样，再按照膜固相萃取步骤测定，每个浓度点一天内平行测定5次考察日内精密度并以相对标准偏差表示，三个浓度每天一次，测定5天考察日间精密度并以相对标准偏差表示，结果如表2所示，11种苯氧羧酸类除草剂的日内精密度相对标准偏差在1.38％-12.06％范围内，日间精密度相对标准偏差在2.27％-13.92％范围内，满足分析准确性要求。

表1 11种苯氧羧酸类除草剂的工作曲线相关参数和方法检出限

表2 11种苯氧羧酸类除草剂的日内精密度与日间精密度

实施例3：

测定青岛市棘洪滩水库水中11种苯氧羧酸类除草剂的残留量，采集水样后先用孔径为80-120μm的快速定性滤纸过滤，再用0.45μm滤膜过滤；将过滤后的水样采用实施例1所述方法进行测定，并用实施例2所述方法进行准确度测试，分别配制11种苯氧羧酸类除草剂浓度为5ng/L、50ng/L、200ng/L的低、中、高三个浓度的实际水样进行加标回收率试验，每个浓度点测定3次，计算3次测定的平均值、相对标准偏差和加标回收率；实验结果见表3，从表中能够看出，本实施例的相对标准偏差为1.22％-13.83％；因此，本实施例的萃取效果好，分析结果准确，重现性好。

表3 棘洪滩水库水加标回收率(n＝3，ng/L)

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。