制备钙钛矿薄膜的方法、钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池

摘要

本发明公开了制备钙钛矿薄膜的方法、钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池。其中，制备钙钛矿薄膜的方法包括：提供基底；在所述基底的至少部分表面制备含铅薄膜，所述含铅薄膜由铅氧化物或铅铯氧化物形成；将有机氢卤酸盐与溶剂混合，得到前驱液；将所述前驱液施加至所述含铅薄膜，并进行退火处理，得到所述钙钛矿薄膜。该方法具有不依赖基底平整度、生产效率高，制备得到的钙钛矿薄膜晶粒尺寸大、择优取向、结晶度高等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及太阳能电池领域，具体而言，本发明涉及制备钙钛矿薄膜的方法、钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池。

背景技术

太阳能是一种清洁无污染的可再生能源，如果人类能够充分利用太阳能资源，将对人类社会可持续发展具有重要意义。近年来，基于无机-有机杂化钙钛矿新型太阳能电池因其制备成本低、光电转换效率提升快而受到全世界的关注。而人类真正实际应用钙钛矿太阳能电池，仍有许多问题亟待解决，如钙钛矿电池的稳定性问题和大面积制备及其工艺稳定性等问题。

目前制备钙钛矿太阳电池的方法有很多，如旋涂法、真空法、刮涂法、丝网印刷法及喷雾热解法等。如果从钙钛矿膜层的制备过程来分，则可大致分为溶液法和真空法。溶液法是指把钙钛矿的前驱体材料全部溶解在溶剂中，通过旋涂法、刮涂法、丝网印刷法、喷雾热解法或狭缝涂布法(slot-die)等制备钙钛矿膜层；而真空法则是通过热蒸发法、溅射法或近空间升华法等在真空状态下把钙钛矿的前驱体材料直接制备到衬底上，全程没有溶剂参与。

溶液法制备PbI

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备钙钛矿薄膜的方法、钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池。其中，制备钙钛矿薄膜的方法具有不依赖基底平整度、生产效率高，制备得到的钙钛矿薄膜晶粒尺寸大、择优取向、结晶度高等优点。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备钙钛矿薄膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：提供基底；在所述基底的至少部分表面制备含铅薄膜，所述含铅薄膜由铅氧化物或铅铯氧化物形成；将有机氢卤酸盐与溶剂混合，得到前驱液；将所述前驱液施加至所述含铅薄膜，并进行退火处理，得到所述钙钛矿薄膜。

根据本发明上述实施例的制备钙钛矿薄膜的方法，首先在基底的至少部分表面制备由铅氧化物或铅铯氧化物形成的含铅薄膜。该步骤中，优选采用磁控溅射法制备含铅薄膜。磁控溅射法制备含铅薄膜不依赖基底的平整度，可在绒面基底及具有较大粗糙度的基底上大面积制备均匀的含铅薄膜；同时，磁控溅射法升温和降温的过程，溅射沉积速度快、生产效率高。进一步地，将含有钙钛矿有机组分的前驱液施加至含铅薄膜，由于含铅薄膜具有疏松多孔的特点，前驱液可充分渗入至其内部，保证反应完全，进而经退火处理，可形成晶粒尺寸大、择优取向、结晶度高的钙钛矿薄膜。

另外，根据本发明上述实施例的制备钙钛矿薄膜的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在所述基底的至少部分表面制备含铅薄膜的方法包括：利用金属铅靶材或铅铯合金靶材，在基底上磁控溅射金属铅薄膜或铅铯合金薄膜，然后在空气氛围中进行烧结，得到所述含铅薄膜。其中，所述金属铅薄膜或所述铅铯合金薄膜的厚度为10～100nm；所述铅铯合金靶材中铯的含量为0.1wt％～20wt％；所述磁控溅射中，本底气压小于1.1×10

在本发明的一些实施例中，在所述基底的至少部分表面制备含铅薄膜的方法包括：利用氧化铅靶材，在基底上磁控溅射氧化铅薄膜，得到所述含铅薄膜；其中，所述氧化铅薄膜的厚度为40～100nm；所述磁控溅射中，本底气压小于1.1×10

在本发明的一些实施例中，在所述基底的至少部分表面制备含铅薄膜的方法包括：利用金属铅靶材或铅铯合金靶材，以氩气作为溅射气体、氧气作为反应气体，在基底上进行磁控溅射，得到所述含铅薄膜；其中，所述含铅薄膜的厚度为40～100nm；所述铅铯合金靶材中铯的含量为0.1wt％～20wt％；所述磁控溅射中，本底气压小于1.1×10

在本发明的一些实施例中，所述有机氢卤酸盐选自甲脒氢卤酸盐、甲胺氢卤酸盐、苯乙胺氢卤酸盐、胍基氢卤酸盐中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少之一。

在本发明的一些实施例中，所述有机氢卤酸盐的浓度为10～60mg/mL。

在本发明的一些实施例中，按照5～30mm/s的速率，将所述前驱液施加至所述含铅薄膜。

在本发明的一些实施例中，所述退火处理在100～150℃下进行20～40min。

在本发明的一些实施例中，所述有机氢卤酸盐相对于所述铅氧化物或铅铯氧化物过量1mol％～10mol％。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种钙钛矿薄膜。根据本发明的实施例，该钙钛矿薄膜是由上述实施例的制备钙钛矿薄膜的方法制备得到的。由此，该钙钛矿薄膜的形成不依赖基底表面平整度，且具有晶粒尺寸大、择优取向、结晶度高等优点。

在本发明的再一方面，本发明提出了一种钙钛矿太阳能电池。根据本发明的实施例，该钙钛矿太阳能电池包括：基底；第一电荷传输层，所述第一电荷传输层形成在所述基底的至少部分表面；上述实施例的钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜形成在所述第一电荷传输层远离所述基底的至少部分表面；第二电荷传输层，所述第二电荷传输层形成在所述钙钛矿薄膜远离所述第一电荷传输层的至少部分表面；背电极，所述背电极形成在所述第二电荷传输层远离所述钙钛矿薄膜的至少部分表面。该钙钛矿太阳能电池通过采用上述实施例的钙钛矿薄膜，具有更佳的稳定性和光电转化效率等方面光电性能。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2是实施例1中制备钙钛矿薄膜的方式示意图；

图3是传统溶液法制备得到的钙钛矿太阳能电池的性能测试结果图；

图4是本发明方法制备得到的钙钛矿太阳能电池的性能测试结果图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备钙钛矿薄膜的方法。该方法包括：提供基底；在基底的至少部分表面制备含铅薄膜，含铅薄膜由铅氧化物或铅铯氧化物形成；将有机氢卤酸盐与溶剂混合，得到前驱液；将前驱液施加至含铅薄膜，并进行退火处理，得到钙钛矿薄膜。下面进一步对该制备钙钛矿薄膜的方法进行详细描述。

上述基底的具体种类并不受特别限制，可以采用常用的导电玻璃基底或绒面基底，或是钙钛矿太阳能电池前体的电子传输层或空穴传输层。导电玻璃例如可以为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃等，绒面基底例如可以为钙钛矿-硅叠层太阳能电池的晶硅绒面基底及其他绒面基底。

根据本发明的一些实施例，在基底的至少部分表面制备含铅薄膜的方法包括：利用金属铅靶材或铅铯合金靶材，在基底上磁控溅射金属铅薄膜或铅铯合金薄膜，然后在空气氛围中进行烧结，得到含铅薄膜。上述方法中，首先在基底上磁控溅射金属铅薄膜或铅铯合金薄膜，然后通过烧结的方式，将薄膜氧化，得到铅氧化物或铅铯氧化物薄膜。其中，金属铅薄膜或铅铯合金薄膜的厚度可以为10～100nm；铅铯合金靶材中铯的含量可以为0.1wt％～20wt％；磁控溅射中，本底气压小于1.1×10

根据本发明的一些实施例，在基底的至少部分表面制备含铅薄膜的方法包括：利用金属铅靶材或铅铯合金靶材，以氩气(优选纯度为99.999％的高纯氩气)作为溅射气体、氧气(优选纯度为99.999％的高纯氧气)作为反应气体，在基底上进行磁控溅射，得到含铅薄膜；在上述方法中，采用氧气作为反应气体，可以利用金属铅靶材或铅铯合金靶材溅射得到铅氧化物或铅铯氧化物薄膜。其中，含铅薄膜的厚度为40～100nm；铅铯合金靶材中铯的含量为0.1wt％～20wt％；磁控溅射中，本底气压小于1.1×10

另外，在上述两种方法中，铅铯合金靶材中铯的含量优选为0.1wt％～20wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％等。发明人发现，如果铅铯合金靶材中铯的含量过高，则可能降低电池性能。

根据本发明的一些实施例，在基底的至少部分表面制备含铅薄膜的方法包括：利用氧化铅靶材，在基底上磁控溅射氧化铅薄膜，得到含铅薄膜；其中，氧化铅薄膜的厚度为40～100nm；磁控溅射中，本底气压小于1.1×10

优选地，上述铅靶材、氧化铅靶材、铅铯合金靶材的纯度不低于99.999％。

根据本发明的一些实施例，有机氢卤酸盐可以选自甲脒氢卤酸盐、甲胺氢卤酸盐、苯乙胺氢卤酸盐、胍基氢卤酸盐中的至少之一。具体的，甲脒氢卤酸盐可以为甲脒氢氯酸盐(FACl)、甲脒氢溴酸盐(FABr)、甲脒氢碘酸盐(FAI)等，甲胺氢卤酸盐可以为甲胺氢氯酸盐(MACl)、甲胺氢溴酸盐(MABr)、甲胺氢碘酸盐(MAI)等，苯乙胺氢卤酸盐可以为苯乙胺氢氯酸盐(PEACl)、苯乙胺氢溴酸盐(PEABr)、苯乙胺氢碘酸盐(PEAI)，胍基氢卤酸盐可以为胍基氢氯酸盐(GuaCl)、胍基氢溴酸盐(GuaBr)、胍基氢碘酸盐(GuaI)等。

上述溶剂的具体种类并不受特别限制，只要能能将有机氢卤酸盐良好地分散即可。根据本发明的一些实施例，上述溶剂可以选自异丙醇(IPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的至少之一。这类溶剂对有机氢卤酸盐的分散效果好，且不会对含铅薄膜骨架产生不利影响。

根据本发明的一些实施例，在前驱液中，有机氢卤酸盐的浓度可以为10～60mg/mL，例如10mg/mL、20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL等。通过控制前驱液中有机氢卤酸盐的浓度在上述范围，可以使有机溶液与含铅氧化物反应完全，且形成的钙钛矿膜厚最优。如果有机氢卤酸盐的浓度过高，则可能有机溶液过量，反应不完全；如果有机氢卤酸盐的浓度过低，则可能含铅氧化物过量，反应不完全。

根据本发明的一些实施例，按照5～30mm/s的速率，将前驱液施加至含铅薄膜。如果速率过快，则可能导致钙钛矿薄膜平整性差；如果速率过低，则可能导致钙钛矿薄膜均匀性差。

根据本发明的一个具体实施例，针对尺寸为10cm×10cm的基底，前驱液的最有浓度是0.4mol/L，最优注液量是0.3～0.5mL/s，最优施加速率是15～25mm/s。其中，对于其他尺寸的基底，最优注液量可以根据基底尺寸进行同比例缩放。

根据本发明的一些实施例，在将前驱液施加至含铅薄膜后，可进行适当时间的浸渍，浸渍进行的时间可以为2～10min，例如2min、4min、6min、8min、10min等。由此，可以使钙钛矿有机组分充分地渗入含铅薄膜中，进一步有利于制备得到的高性能的钙钛矿薄膜。

根据本发明的一些实施例，退火处理可以在100～150℃下进行20～40min。具体的，退火温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，退火时间可以为20min、25min、30min、35min、40min等。发明人发现，如果退火温度过高或退火时间过长，则可能导致钙钛矿薄膜分解；如果退火温度过低或退火时间过短，则可能导致钙钛矿薄膜结晶度低。

根据本发明的一些实施例，上述有机氢卤酸盐相对于铅氧化物或铅铯氧化物过量1mol％～10mol％。通过精密调控钙钛矿有机组分过量一定比例，可以使过量的有机氢卤酸盐分解出氢卤酸，直接与铅氧化物或铅铯氧化物反应，原位生成铅卤化物或铅铯卤化物，使生成流程更为简便。以甲脒氢碘酸盐(FAI)或甲胺氢碘酸盐(MAI)，其中涉及的反应机理包括：

1、MAI→CH

2、PbO+HI→PbI

3、PbI

在本发明的另一方面，本发明提出了一种钙钛矿薄膜。根据本发明的实施例，该钙钛矿薄膜是由上述实施例的制备钙钛矿薄膜的方法制备得到的。由此，该钙钛矿薄膜的形成不依赖基底表面平整度，且具有晶粒尺寸大、择优取向、结晶度高等优点。

另外，需要说明的是，前文针对制备钙钛矿薄膜的方法所描述的全部特征和优点，同样适用于该钙钛矿薄膜产品，在此不再一一赘述。

在本发明的再一方面，本发明提出了一种钙钛矿太阳能电池。根据本发明的实施例，参考图1，该钙钛矿太阳能电池包括：基底1、第一电荷传输层2、钙钛矿薄膜3、第二电荷传输层4和背电极5。第一电荷传输2层形成在基底1的至少部分表面；钙钛矿薄膜3形成在第一电荷传输层2远离基底1的至少部分表面；第二电荷传输层4形成在钙钛矿薄膜3远离第一电荷传输层2的至少部分表面；背电极5形成在第二电荷传输层4远离钙钛矿薄膜3的至少部分表面。该钙钛矿太阳能电池通过采用上述实施例的钙钛矿薄膜，具有更佳的稳定性和光电转化效率等方面光电性能。

为了便于理解，下面进一步对根据本发明实施例的钙钛矿太阳能电池进行详细描述。

根据本发明的实施例，基底1可以采用常用的导电玻璃基底或绒面基底。导电玻璃例如可以为ITO导电玻璃、FTO导电玻璃等，绒面基底例如可以为钙钛矿-硅叠层太阳能电池的晶硅绒面基底及其他绒面基底。

根据本发明的实施例，第一电荷传输层2可以由选自硫氰酸亚铜(CuSCN)、碘化亚铜(CuI)、氧化亚铜(CuO)、氧化镍(NiO)、五氧化二钒(V

根据本发明的实施例，第二电荷传输层4可以由选自硫氰酸亚铜(CuSCN)、碘化亚铜(CuI)、氧化亚铜(CuO)、氧化镍(NiO)、五氧化二钒(V

根据本发明的实施例，背电极5可以为金属电极或透明电极。金属电极例如可以为银电极(Ag)、铜电极(Cu)、金电极(Au)、铝电极(Al)、钼电极(Mo)或铬电极(Cr)，可以通过蒸发法、溅射法等方法形成，优选厚度为40～100nm；透明电极例如可以为掺锡氧化铟(ITO)掺氟氧化锡(FTO)、氧化锌等，可以通过溅射法等方法形成，优选厚度为50～100nm。

在本发明的一些实施例中，第一电荷传输层和第二电荷传输层的材料不同，第一电荷传输层和第二电荷传输层分别为电子传输层或空穴传输层。

另外，需要说明的是，该钙钛矿太阳能电池还具有前文针对钙钛矿薄膜所描述的全部特征和优点，在此不再一一赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

参考图2，用旋涂法在ITO导电玻璃(TCO)上制备一层硫氰酸亚铜薄膜(HTL)，然后磁控溅射法制备一层厚度约为30nm的铅铯合金薄膜，在400℃下退火20min，得到铅铯氧化物薄膜(PbCsOx)。然后用浓度为30mg/mL的甲脒氢碘酸盐异丙醇溶液(FAI/IPX)进行刮涂，在100℃热板上退火30min形成CsFAPbI

在钙钛矿膜层上蒸发20nm厚的C

实施例2

用溅射法在FTO导电玻璃上制备一层氧化镍薄膜，然后磁控溅射法制备一层厚度约为50nm的PbO，然后用浓度为40mg/mL的FAI/IPA溶液进行slot-die涂布，在100℃热板上退火30min形成FAPbI

在钙钛矿膜层上蒸发20nm厚的PCBM，再蒸发50nm厚的Ag电极，制备出钙钛矿太阳能电池。

实施例3

用旋涂法在ITO导电玻璃上制备一层氧化镍薄膜，然后磁控溅射法制备一层厚度约为30nm的铅铯合金薄膜，在400℃下退火20min，然后用浓度为30mg/mL的MABr和FAI混合异丙醇溶液进行刮涂，在150℃热板上退火30min形成CsMAFAPb(I

在钙钛矿膜层上蒸发20nm厚的C

测试例

传统溶液法制备得到的钙钛矿太阳能电池的测试数据如表1和图1所示，实施例1制备得到的钙钛矿太阳能电池的测试数据如表2和图2所示，结果表明，本发明方法制备得到的钙钛矿太阳能电池的性能优于传统溶液法制备得到的钙钛矿太阳能电池的性能。

表1

表2

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。